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在苯分子中,苯环闭合大π键电子云是均匀分布的,即六个碳原子上电子云密度等同。当苯环上有一取代基后,取代基可以通过诱导效应或共轭效应使苯环上电子云密度升高或降低,同时影响到苯环上电子云密度的分布,使各碳原子上电子云密度发生变化。因此,进行亲电取代反应的难易以及取代基进入苯环的主要位置,会随原有取代基的不同而不同。下面以几个典型的定位基为例作简要解释。
(1)邻、对位位定位基 一般来说它们是供电子基(卤素除外),为致活基团,可以通过p-π共轭效应或+I效应向苯环提供电子,使苯环上电子云密度增加,尤其在邻、对位上增加较多。因此取代基主要进入邻、对位。
① 甲基 甲苯中的甲基碳原子为sp3杂化,苯环中碳原子为sp2杂化,sp3杂化的碳原子的电负性弱于sp2杂化的碳原子,因此甲基可通过+I效应向苯环提供电子。同时甲基的三个C—Hσ键与苯环的π键有很小程度的重叠,形成σ-π共轭体系(也称超共轭体系),σ-π共轭体系产生的超共轭效应使C—H键σ电子云向苯环转移。显然,甲基的+I效应和σ-π超共轭效应均使苯环上电子云密度增加,由于电子共轭传递的结果,使甲基的邻、对位上增加的较多。所以,甲苯的亲电取代反应不仅比苯容易,而且主要发生在甲基的邻位和对位。
② 羟基 羟基是一个较强的邻、对位定位基。由于羟基中氧的电负性比碳的电负性强,对苯环表现出吸电子诱导效应(-I),使苯环电子云密度降低。但又由于羟基氧原子上p轨道上的未共用电子对可以与苯环上的π电子云形成p-π共轭体系,使氧原子上的电子云向苯环转移。由于给电子的共轭效应(+C)大于吸电子的诱导效应(-I),所以总的结果羟基使苯环电子云密度增加,尤其是邻、对位增加较多,所以亲电取代反应时,苯酚比苯更为容易,而且取代基主要进入羟基的邻位和对位。
其它与苯环相连的带有未共用电子对的基团,如 等对苯环的电子效应与羟基类似。
③ 卤素 卤素对苯环具有吸电子诱导效应(-I)和供电子p-π共轭效应(+C),由于-I强于+C,总的结果使苯环电子云密度降低,所以卤素对苯环上亲电取代反应有致钝作用,为致钝基团,亲电取代比苯困难。但当亲电试剂进攻苯环时,动态共轭效应起主导作用,供电子的共轭效应(+C)又使卤素的邻位和对位电子云密度高于间位,因此邻、对位产物为主要产物。
(2)间位定位基 间位定位基均是吸电子基,为致钝基团,它们通过吸电子诱导效应和吸电子共轭效应使苯环电子云密度降低,尤其是邻、对位降低的更多,所以亲电取代主要发生在电子云密度相对较高的间位,而且取代比苯困难。
硝基是一个间位定位基,它与苯环相连时,因氮原子的电负性比碳大,所以对苯环具有吸电子诱导效应(-I);同时硝基中的氮氧双键与苯环的大π键形成π-π共轭体系,使苯环上的电子云向着电负性大的氮原子和氧原子方向流动(-C)。两种电子效应作用方向一致,均使苯环上电子云密度降低,尤其是硝基的邻、对位降低的更多。因此,硝基不仅使苯环钝化,亲电取代反应比苯困难,而且主要得到间位产物。
其它间位定位基,如氰基、羧基、羰基、磺酸基等对苯环也具有类似硝基的电子效应。
(1)邻、对位位定位基 一般来说它们是供电子基(卤素除外),为致活基团,可以通过p-π共轭效应或+I效应向苯环提供电子,使苯环上电子云密度增加,尤其在邻、对位上增加较多。因此取代基主要进入邻、对位。
① 甲基 甲苯中的甲基碳原子为sp3杂化,苯环中碳原子为sp2杂化,sp3杂化的碳原子的电负性弱于sp2杂化的碳原子,因此甲基可通过+I效应向苯环提供电子。同时甲基的三个C—Hσ键与苯环的π键有很小程度的重叠,形成σ-π共轭体系(也称超共轭体系),σ-π共轭体系产生的超共轭效应使C—H键σ电子云向苯环转移。显然,甲基的+I效应和σ-π超共轭效应均使苯环上电子云密度增加,由于电子共轭传递的结果,使甲基的邻、对位上增加的较多。所以,甲苯的亲电取代反应不仅比苯容易,而且主要发生在甲基的邻位和对位。
② 羟基 羟基是一个较强的邻、对位定位基。由于羟基中氧的电负性比碳的电负性强,对苯环表现出吸电子诱导效应(-I),使苯环电子云密度降低。但又由于羟基氧原子上p轨道上的未共用电子对可以与苯环上的π电子云形成p-π共轭体系,使氧原子上的电子云向苯环转移。由于给电子的共轭效应(+C)大于吸电子的诱导效应(-I),所以总的结果羟基使苯环电子云密度增加,尤其是邻、对位增加较多,所以亲电取代反应时,苯酚比苯更为容易,而且取代基主要进入羟基的邻位和对位。
其它与苯环相连的带有未共用电子对的基团,如 等对苯环的电子效应与羟基类似。
③ 卤素 卤素对苯环具有吸电子诱导效应(-I)和供电子p-π共轭效应(+C),由于-I强于+C,总的结果使苯环电子云密度降低,所以卤素对苯环上亲电取代反应有致钝作用,为致钝基团,亲电取代比苯困难。但当亲电试剂进攻苯环时,动态共轭效应起主导作用,供电子的共轭效应(+C)又使卤素的邻位和对位电子云密度高于间位,因此邻、对位产物为主要产物。
(2)间位定位基 间位定位基均是吸电子基,为致钝基团,它们通过吸电子诱导效应和吸电子共轭效应使苯环电子云密度降低,尤其是邻、对位降低的更多,所以亲电取代主要发生在电子云密度相对较高的间位,而且取代比苯困难。
硝基是一个间位定位基,它与苯环相连时,因氮原子的电负性比碳大,所以对苯环具有吸电子诱导效应(-I);同时硝基中的氮氧双键与苯环的大π键形成π-π共轭体系,使苯环上的电子云向着电负性大的氮原子和氧原子方向流动(-C)。两种电子效应作用方向一致,均使苯环上电子云密度降低,尤其是硝基的邻、对位降低的更多。因此,硝基不仅使苯环钝化,亲电取代反应比苯困难,而且主要得到间位产物。
其它间位定位基,如氰基、羧基、羰基、磺酸基等对苯环也具有类似硝基的电子效应。
GamryRaman
2023-06-12 广告
2023-06-12 广告
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邻对位:-NH2,-NHR,-NR2,-OH,-NHCOR,-OR,-OOCR,-R,-C6H5,-X
间位:-NO2,-CF3,-CN,-SO3H,-CHO,-COR,-COOH,-COOR
间位:-NO2,-CF3,-CN,-SO3H,-CHO,-COR,-COOH,-COOR
参考资料: http://zhidao.baidu.com/question/22340599.html?fr=qrl3
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哎呀 忘记啦 反正是要供电子基团
烷基就是最常见的供电子
苯环上的邻,对位多是活化
常见的是 氧负离子 -N(CH3)2 氨基 羟基 甲氧基 -CH2COOH 等
正好帮我复习了下有机~~~
烷基就是最常见的供电子
苯环上的邻,对位多是活化
常见的是 氧负离子 -N(CH3)2 氨基 羟基 甲氧基 -CH2COOH 等
正好帮我复习了下有机~~~
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-o-,-nr2,-nhr,-nh2,-oh,-or,-nhcor,-ococh3,-ch3(-r),苯基,卤基等。
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-o-,-nr2,-nhr,-nh2,-oh,-or,-nhcor,-ococh3,-ch3(-r),苯基,卤基等。
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