Question

在气液色谱中,对固定液得要求有哪些?

Answer 1

《化验员读本（第四版）》下册302页
在气相色谱中为实现样品中各组分的分离，所用固定液应满足以下要求。
1.固定液应是一种高沸点化合物，其蒸汽压低，热稳定性好，在色谱分析操作温度下呈液体状态。固定相的沸点比操作温度高100℃左右，否则固定液流失，会缩短色谱柱的使用寿命，还会引起保留值的变化影响定性检测或引起检测器的本底电流增大。
2.在色谱柱的操作温度下，固定液的粘度要低，以保证固定液能够均匀地分布在载体的表面上。一般降低柱温会增加固定液的粘度，降低色谱柱的分离效率。对某些固定液使用温度不能低于使用的低限温度。如阿匹松L的低限温度为75℃，甲基硅胶的低限温度为100~125℃
3.在色谱柱的操作温度下固定液要有足够的化学稳定性，这对高温（200℃以上）色谱柱尤为重要。有些固定液在高温下会变质，并有结构上的变化。
4.对所要分离的组分有高选择性，即对两个沸点相同（或相近），但属于不同类型的异构体（如正、异构体、顺、反异构体）有尽可能高的分离能力。
在气相色谱中使用的固定液已达1000多种，通常按照固定液的组成答题可以分为非极性、中等极性、极性、氢键型4类，如表16-15所示。（不好意思，表格不大好打，如果你需要可以通知我。哪天我整理了打上去，基本上都是一些载体名称，而且是代码的，<字段为：载体名称，组成及处理，颜色，催化吸附性能，厂家，备注>）固定液也可按相对极性划分，假设角鲨烷的极性为0，β，β’-氧二丙睛的极性为100，把固定液按相对极性划分，以每20个极性单位为一级，可分为0、+1、+2、+3、+4、+5、+6六个等级，按0~+5顺序极性不断增强。
（下边是一个1970年W.O.麦克雷诺兹为评价固定液的极性，选用10种标准实验溶质做的实验，应该可以在网上找到吧。）下面介绍通过电子计算机，利用Fortran程序，引进“最相邻技术”说明226种固定液的麦克雷偌兹常数表的相互关系，从而提出的12中最佳固定液（表16-16）（我只按照极性从小到大排列以下顺序，表格不好在这上打，顺序为角鲨烷，甲基硅酮SE-30，甲基苯基（10%）硅酮OV-3，甲基苯基（20%）硅酮OV-7，甲基苯基（50%）硅酮DC-710，甲基苯基（65%）硅酮OV-22，甲基三氟丙基（50%）硅酮qf-1(或OV-210)，甲基氰乙基（25%）硅酮XE-60(或OV-225)，聚乙二醇PEG-20M，乙二酸二乙二醇酯DEGA，丁二酸二乙二醇酯DEGS，1,2,3-三（2-氰乙氧基）丙烷（TCEP)。这12中固定液的特点是在较宽的温度范围内稳定，并占据了固定液的全部极性范围。此工作说明，每个实验室只要储存少量标准固定液，就可满足绝大部分分析任务的要求。（自己加一句，或许如果转成工艺，只是按照相似的固定液考虑一下成本，或许也可以转化一下。考虑一下成本，一下用途，找一些可以使用的相似的固定液就可以吧。没有学过，只是自己脑里这样闪过）
在选择固定液时，针对不同的分析对象和分析要求，可按如下原则考虑：
1根据“相似性原则”，被分离的组分为非极性物质时，应选用非极性固定液，组分流出色谱柱的先后次序，一般符合沸点规律，即低沸点的先流出，高沸点的后流出（色散力起作用）。若被分离的组分为极性物质，应选用极性固定液，被分离组分流出色谱住的先后次序，一般符合极性规律，即极性弱的先流出，极性强的后流出（取向力起作用）。若被分离的物质含有极性和非极性的组分，在使用非极性固定液时，极性组分比非极性组分先流出；使用极性固定液是，非极性组分比极性组分先流出。用异三十烷、阿匹松、十四烷、甲基苯基硅油、己二腈
β,β’-氧二丙腈等固定液分离C1~C4烃类时，皆符合上述规律。
2对能形成氢键的物质，如醇、酸、醚、醛、酮、酯、酚、胺、腈和水的分离，一般选择极性或氢键型固定液，流出顺序取决于组分与固定液分子间形成氢键能力的大小。不易形成氢键的先流出，易形成氢键的后流出。
3被分析的物质与固定液发生某种特殊作用，被选择性的分离。当被分析的物质组成复杂时，常使用混合固定液，它是由两种性质不同的适当比例混合而成的固定液，此时可将固定液的极性、氢键结合能力或特殊作用性能调节到我们所要求的范围内，使其对给定混合物的分离既有比较满意的选择性，又不致使分析时间拖得过长。

Answer 2

主要有选择性好、稳定性好、沸点高等

Answer 3

根据被分离组分和固定液分子间的相互作用关系，固定液的选择一般根据所谓的“相似性原则”，即固定液的性质与被分
离组分之间的某些相似性，如官能团、化学键、极性、某些化学性质等，性质相似时，两种分子间的作用力就强，被分离组分在固定液中的溶解度就大，分配系数
大，因而保留时间就长;反之溶解度小，分配系数小，因而能很快流出色谱柱。
下面就不同情况进行讨论:
a、分离极性化合物，采用极性固定液。这时样品各组分与固定液分子间作用力主要是定向力和诱导力，各组分出峰次序按极性顺序，极性小的先出峰，极性越大，
出峰越慢;
b、分离非极性化合物，应用非极性固定液，样品各组分与固定液分子间作用力是色散力，没有特殊选择性，这时各组分按沸点顺序出峰，沸点低的先出峰。对于沸
点相近的异构物的分离，效率很低;
c、分离非极性和极性化合物的混合物时，可用极性固定液，这时非极性组分先馏出，固定液极性越强，非极性组分越易流出;
d、对于能形成氢键的样品。如醇、酚、胺和水的分离，一般选择极性或氢键型的固定液，这时依组分和固定液分子间形成氢键能力大小进行分离。“相似相容性原
则”是选择固定液的一般原则，有时利用现有的固定液不能达到满意的分离结果时，往往采用“混合固定液”，应用两种或两种以上性质各不相同的，按适合比例混
合的固定液，使分离有比较满意的选择性，又不致使分析时间延长。然而，在实际工作中选择固定液往往是参考资料或文献介绍的实例来选用固定液的。