Question

热力学三个基本定律

Answer 1

（1）热力学第一定律和内能

能量守恒定律是自然界的基本规律之一。该定律指出：自然界的一切物质都具有能量，能量表现为各种不同形式，他们能够从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总量不变。第一定律引入了内能（U）状态变量，确定了内能与热（Q）和功（W）之间的能量守恒关系。体系中内能变化与体系和环境之间以功和热形式的能量变换具有定量关系，用数学公式表示如下：

dU＝dQ＋dW （4.1）

其中，若体系对环境做功和输出热量，使体系的内能降低，则Q和W为正值；反之环境对体系做功和输入热量，使体系内能增加，则Q和W为负值。

（2）热力学第二定律和熵

自然界的自发过程常常具有一定的方向性。例如热量只能从高温物体传递到低温物体；溶解的盐类总是从高浓度溶液向低浓度溶液扩散；水流总是从高压向低压流动等等。热力学第二定律引入了熵（S）状态变量，提出了自发过程发生方向的判据。其定量表述为：

（dS）_U.V＝0 （4.2）

由此可获得定量描述热力学平衡的熵判据：孤立体系自发演化的方向为（dS）_U.V＞0；当孤立体系抵达平衡时，（dS）_U.V＝0。（4.2）式也称为平衡态热力学的一般演化判据。它表明处于近平衡态的热力学体系，不管体系的动力学机制如何，发展过程总是单向地趋于平衡态（李如生，1986）。

（3）热力学第三定律和绝对熵

热力学状态函数中，熵函数可以有绝对值，这意味着在确定体系熵值时，存在零熵参考态。零熵参考态的存在是热力学第三定律的内容。第三定律表明，每一种完全有序的纯结晶物质在绝对零度时都有相同的熵，即熵值为零。以零熵参考态为标准，计算所得物质在其他温度时的熵值，称为第三定律熵，又称规定熵或绝对熵。

体系熵值的实际意义可以理解为体系的有序度。体系的熵值增大表示体系的无序程度增加，或称混乱度增加。在孤立或封闭体系中自发过程通常是倾向于形成更加无序（或更加混乱）的结构。但对于一个开放的与外界环境有物质能量持续交换的体系，则自发过程可以是有序之源。