Question

某理想气体恒外压下进行绝热自由膨胀,其热力学能和焓的变化为什么是△U<0，△H<0呢？

Answer 1

题目条件自相矛盾，恒外压一定是指外压不为零，而自由膨胀则是外部是真空，外压为零。题目应将自由二字去掉。另外题目还有一处问题，应指明终态是平衡态，且膨胀到与外压平衡（即p2=p外），否则无法讨论△H的符号【注】。

绝热过程Q=0，如果是恒外压膨胀，则有
△U=Q+W=-p外△V，p外 恒大于零，膨胀过程△V>0，故△U<0。
△H=△U+△(pV)=-p外△V+△(pV)，系统压强p不是恒量，△(pV)不等于p△V。要讨论△H的大小需对上式作如下变化：△H=-p外△V+△(pV)=-p外V2+p外V1+p2V2-p1V1=p外V1-p1V1，显然p1应大于p外（否则不会膨胀），故△H<0。

【注】不妨假定膨胀仅进行了一点点，即压强仅减小一点点（即p2近似等于p1，但明显大于p外，否则不可这样近似），我们就用外力使气体不再膨胀（例如气缸活塞上加个销子）。则△H=-p外V2+p外V1+p2V2-p1V1=（p2-p外）V2-(p1-p外)V1近似=（p1-p外）V2-(p1-p外)V1=(p1-p外)（V2-V1)>0。

如有不明欢迎追问。