有机化学上的有关共振杂化的极限结构的书写问题，还有怎么确定其极限结构？？？ 50
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这个比较复杂啊，个人建议找老师辅导 第一讲 共振论的基本原理及其在有机化学中的应用
一、 基本原理
1. 极限式、共振、共振杂化体
对于乙酸根，可写出如下两个Lewis结构式
Lewis 结构1 Lewis 结构2
如果把结构1、2中的成键电子看作是定域的，那它们之间是有区别的。它们各代表了两种极限状况，是极限结构。
通过电子位置的变化，可以实现由结构1转变为结构2。
结构1 结构2
共振论认为，有些分子或离子的真实结构(例如乙酸根)，并不是任何一个单独的Lewis结构所能描述的，体现它们的应该是若干个共振结构。
电子位置变化的过程可用双箭头表示。
结构1 结构2
CH3CO2- 的真实结构可以看作是结构1和结构2的叠加，这种叠加称为共振。参与叠加的结构称为共振结构，共振的综合结果称为共振杂化体。
又如，酚氧负离子，共振论认为，它是由下列极限式参与共振所得到的杂化体。
2. 共振结构式的书写规则
(1) 只允许合理的Lewis 结构。
(2) 电子位置变，原子的位置不变。离域所涉及到的电子一般为π电子，或为非键电子对以及容易离域到P轨道上的电子。
(3) 要求有关的原子必须共平面。亦即，有关原子为SP2或SP杂化(有关原子指的是电子位置变化所涉及到的原子)。
(4) 从一个共振结构变化到另一个共振结构，不配对的电子数保持不变。
例如，重氮甲烷CH2N2
两个极限式的不配对的电子数为0，是允许的。
第一个极限式的不配对电子数为0，第二个极限式的不配对电子数为2，是不允许的。
3. 极限式对共振杂化体的贡献
共振是稳定因素。共振杂化体的能量低于任一参与共振的极限式。但并不是所有的共振结构对描述共振杂化体的贡献是等同的。
(1) 含完整八隅体的结构比在价电子层上少于8个电子的结构更稳定，贡献更大。
(2) 共价键的数目愈多，该共振结构愈稳定。
(3) 结构中电荷分离数目愈大，愈不稳定。
(4) 含不同电荷的结构，电荷愈接近，结构的贡献愈大。反之，含相同电荷的结构，电荷相隔愈远，结构的贡献愈大。
(5) 在电负性大的原子上带负电荷比电负性小的原子上带负电荷更稳定(此为电负性规则)。
例题：说明各共振式在下列共振杂化体结构中的贡献。
1．
贡献： A>B>C
讨论：A共价键数目多，没有电荷分离，C违反电负性规则。
2
贡献：A>B
讨论：A的共价键数目多，没有电荷分离。
3．
贡献：两个极限式对共振杂化体的贡献等同。
4.
贡献：A>B>C>D
讨论：A共价键数目多，没有电荷分离，贡献最大。D违反电负性规则，贡献最小。稳定性B>C也是因为电负性的原因。
二、 共振论在有机化学中的应用
1. 解释有机物的酸碱性
判断化合物酸碱性大小的一般方法是：质子越易离去，酸性越强；共轭碱越稳定，酸性越强。
实例1.试用共振论解释苯酚的酸性强于环己醇。
苯酚的酚羟基离去一个质子后，得到酚氧负离子，后者因共振而稳定。
一个带电体系，电荷愈分散，体系愈稳定。而环己醇的共轭碱没有类似的共振结构存在，稳定性较差。
实例2. RNH2是一个弱碱，而胍是一个强碱。
从杂化的观点来看，亚胺基上的孤电子对更难给出，但与质子(Lewis 酸)结合后，所得到的共轭酸因共振而稳定。
三个极限式是等同的，共振所得的杂化体稳定。
2. 解释芳香亲电取代的定位规律
实例1 .酚羟基是一个强的邻对位定位基。
因共振原因，邻对位电子云密度更大。另一解释是从亲电试剂E+进攻芳环所得到的中间体的稳定性来考虑。
进攻邻位：
进攻对位：
进攻间位：
进攻邻对位时多产生一个共振结构，且-OH上的O原子参与了分配正电荷，产生了一个3级碳正离子，中间体稳定。因而，羟基是邻对位定位基。
实例2. 硝基是一个强的间位定位基(解释略)。
实例3. 1, 3, 5-己三烯与1 mol Br2反应可能有四种产物，实际上没有3，4-二溴产物。为什么？
途径A：
途径B：
途径A生成的中间体因共振而稳定(由更多的共振结构共振得到的杂化体)。故反应按途径A进行，没有3，4-加成产物。
3. 解释其它物理常数及性质
实例1. N, N – 二甲基甲酰胺分子中的羰基的伸缩振动频率(1650 cm-1)比丙酮的低(1715 cm-1)。
解：根据胡克定律，拉伸振动频率与键力常数成正比。键能愈大，键长愈短，键力常数愈大。
因共振结构(II)的贡献，碳氧单键键长变长，键能降低，故键力常数下降，拉伸振动频率变低。
对于丙酮，不存在上述情况。
实例2. 对硝基苯酚显黄色，而它的负离子显亮黄色(颜色加深)。
解：共轭体系愈长，电子离域性愈好，颜色愈深。
最后一个极限式具有醌式结构，有颜色。而对硝基苯酚对应的极限式因氧上带正电荷，故电子对离域效果差。
实例3. 偶极矩的差异。
第1组 卤代烃：
μ=2.14 D μ=1.56 D
第2组 硝基化合物：
μ=3.29 D μ=3.93 D
从脂肪族卤代烃到芳香族卤代烃，偶极矩减小；从脂肪族硝基化合物到芳香族硝基化合物，偶极矩却增大。可解释如下：
(II)、(III)、(IV)的偶极取向恰好与氯苯的取向相反，所以，从脂肪族卤代烃到芳香族卤代烃，偶极矩减小。
(II’)、(III’)、(IV’)三个极限式中硝基接受了苯环的一对电子，与硝基苯本身的偶极取向相同，所以第2组的偶极矩增大。
实例4. 键长
在乙酸根离子中，两个碳氧键的键长等长，均为0.127 nm。在碳酸根离子中，三个碳氧键也等长，均为0.128 nm。
对于上述实验事实，可用共振论解释如下。乙酸根离子是由两个等同的极限式参与共振所得到的杂化体，而碳酸根离子是由三个等同的极限式参与共振所得的杂化体。
用共振论同样可以解释乙酸分子中碳氧单键键长和碳氧双键键长趋于平均化, 乙酰胺分子中碳氮单键键长和碳氮双键键长趋于平均化。
一、 基本原理
1. 极限式、共振、共振杂化体
对于乙酸根，可写出如下两个Lewis结构式
Lewis 结构1 Lewis 结构2
如果把结构1、2中的成键电子看作是定域的，那它们之间是有区别的。它们各代表了两种极限状况，是极限结构。
通过电子位置的变化，可以实现由结构1转变为结构2。
结构1 结构2
共振论认为，有些分子或离子的真实结构(例如乙酸根)，并不是任何一个单独的Lewis结构所能描述的，体现它们的应该是若干个共振结构。
电子位置变化的过程可用双箭头表示。
结构1 结构2
CH3CO2- 的真实结构可以看作是结构1和结构2的叠加，这种叠加称为共振。参与叠加的结构称为共振结构，共振的综合结果称为共振杂化体。
又如，酚氧负离子，共振论认为，它是由下列极限式参与共振所得到的杂化体。
2. 共振结构式的书写规则
(1) 只允许合理的Lewis 结构。
(2) 电子位置变，原子的位置不变。离域所涉及到的电子一般为π电子，或为非键电子对以及容易离域到P轨道上的电子。
(3) 要求有关的原子必须共平面。亦即，有关原子为SP2或SP杂化(有关原子指的是电子位置变化所涉及到的原子)。
(4) 从一个共振结构变化到另一个共振结构，不配对的电子数保持不变。
例如，重氮甲烷CH2N2
两个极限式的不配对的电子数为0，是允许的。
第一个极限式的不配对电子数为0，第二个极限式的不配对电子数为2，是不允许的。
3. 极限式对共振杂化体的贡献
共振是稳定因素。共振杂化体的能量低于任一参与共振的极限式。但并不是所有的共振结构对描述共振杂化体的贡献是等同的。
(1) 含完整八隅体的结构比在价电子层上少于8个电子的结构更稳定，贡献更大。
(2) 共价键的数目愈多，该共振结构愈稳定。
(3) 结构中电荷分离数目愈大，愈不稳定。
(4) 含不同电荷的结构，电荷愈接近，结构的贡献愈大。反之，含相同电荷的结构，电荷相隔愈远，结构的贡献愈大。
(5) 在电负性大的原子上带负电荷比电负性小的原子上带负电荷更稳定(此为电负性规则)。
例题：说明各共振式在下列共振杂化体结构中的贡献。
1．
贡献： A>B>C
讨论：A共价键数目多，没有电荷分离，C违反电负性规则。
2
贡献：A>B
讨论：A的共价键数目多，没有电荷分离。
3．
贡献：两个极限式对共振杂化体的贡献等同。
4.
贡献：A>B>C>D
讨论：A共价键数目多，没有电荷分离，贡献最大。D违反电负性规则，贡献最小。稳定性B>C也是因为电负性的原因。
二、 共振论在有机化学中的应用
1. 解释有机物的酸碱性
判断化合物酸碱性大小的一般方法是：质子越易离去，酸性越强；共轭碱越稳定，酸性越强。
实例1.试用共振论解释苯酚的酸性强于环己醇。
苯酚的酚羟基离去一个质子后，得到酚氧负离子，后者因共振而稳定。
一个带电体系，电荷愈分散，体系愈稳定。而环己醇的共轭碱没有类似的共振结构存在，稳定性较差。
实例2. RNH2是一个弱碱，而胍是一个强碱。
从杂化的观点来看，亚胺基上的孤电子对更难给出，但与质子(Lewis 酸)结合后，所得到的共轭酸因共振而稳定。
三个极限式是等同的，共振所得的杂化体稳定。
2. 解释芳香亲电取代的定位规律
实例1 .酚羟基是一个强的邻对位定位基。
因共振原因，邻对位电子云密度更大。另一解释是从亲电试剂E+进攻芳环所得到的中间体的稳定性来考虑。
进攻邻位：
进攻对位：
进攻间位：
进攻邻对位时多产生一个共振结构，且-OH上的O原子参与了分配正电荷，产生了一个3级碳正离子，中间体稳定。因而，羟基是邻对位定位基。
实例2. 硝基是一个强的间位定位基(解释略)。
实例3. 1, 3, 5-己三烯与1 mol Br2反应可能有四种产物，实际上没有3，4-二溴产物。为什么？
途径A：
途径B：
途径A生成的中间体因共振而稳定(由更多的共振结构共振得到的杂化体)。故反应按途径A进行，没有3，4-加成产物。
3. 解释其它物理常数及性质
实例1. N, N – 二甲基甲酰胺分子中的羰基的伸缩振动频率(1650 cm-1)比丙酮的低(1715 cm-1)。
解：根据胡克定律，拉伸振动频率与键力常数成正比。键能愈大，键长愈短，键力常数愈大。
因共振结构(II)的贡献，碳氧单键键长变长，键能降低，故键力常数下降，拉伸振动频率变低。
对于丙酮，不存在上述情况。
实例2. 对硝基苯酚显黄色，而它的负离子显亮黄色(颜色加深)。
解：共轭体系愈长，电子离域性愈好，颜色愈深。
最后一个极限式具有醌式结构，有颜色。而对硝基苯酚对应的极限式因氧上带正电荷，故电子对离域效果差。
实例3. 偶极矩的差异。
第1组 卤代烃：
μ=2.14 D μ=1.56 D
第2组 硝基化合物：
μ=3.29 D μ=3.93 D
从脂肪族卤代烃到芳香族卤代烃，偶极矩减小；从脂肪族硝基化合物到芳香族硝基化合物，偶极矩却增大。可解释如下：
(II)、(III)、(IV)的偶极取向恰好与氯苯的取向相反，所以，从脂肪族卤代烃到芳香族卤代烃，偶极矩减小。
(II’)、(III’)、(IV’)三个极限式中硝基接受了苯环的一对电子，与硝基苯本身的偶极取向相同，所以第2组的偶极矩增大。
实例4. 键长
在乙酸根离子中，两个碳氧键的键长等长，均为0.127 nm。在碳酸根离子中，三个碳氧键也等长，均为0.128 nm。
对于上述实验事实，可用共振论解释如下。乙酸根离子是由两个等同的极限式参与共振所得到的杂化体，而碳酸根离子是由三个等同的极限式参与共振所得的杂化体。
用共振论同样可以解释乙酸分子中碳氧单键键长和碳氧双键键长趋于平均化, 乙酰胺分子中碳氮单键键长和碳氮双键键长趋于平均化。
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