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摘要
制备氧化铈锆混合氧化物的制备研究评价的影响,有几个条件。共沉淀
被定为标准方法,以及所带来的影响,由铈盐前驱( (氨氮) 2ce ( 3 ) 6或行政长官( 3 ) 3 ) ,引入
干燥及老化的步骤,以及pH值控制后,降水进行了分析。样本均通过X射线衍射,
拉曼光谱,程序升温还原,红外光谱,储氧能力和表面积。使用
行政长官( NO3 ) 3处理导致形成碳-氧化铈和T氧化锆混合氧化物,而一套可靠的解决方案是通过利用(氨氮) 2ce ( 3 ) 6 。这是
指出铈前驱,是最重要的参数的准备程序,因为它确定了晶相和
因此还原行为的氧化铈锆体系。
1 。导言
如今,氧化铈锆是其中一个最重要的
商业催化支持,因为它使用的三个途径
催化剂[ 1 ] 。将它应用在这些系统中,由于其高
储氧能力。这种材料已展开调查
从90年代初期和现在,人们普遍知道该
团锆到氧化铈的晶格产生
较高浓度的缺陷,改进,因此,
O2的流动性;这种流动将解释优秀
能够储存和释放氧气[ 2 ] 。这一特性使得
氧化的碳氢化合物和一氧化碳在富国个大气压。
事实上,在以后的治疗尾气[ 3-5 ] ,这些
特点,也有动机利用氧化铈锆在newrange应用中,如二氧化碳甲烷重整[ 6 ]
和甲烷部分氧化[ 7 ] 。
有一点提请注意,在寻找了有关
科学文献;完全不同制备议定书
常常被用来获取这种氧化物。当中
制备方法,溶胶-凝胶[ 8 ] ,微乳液[ 9 ]
其他一些技术已建议,以获取
氧化铈锆。然而,最直截了当的方法是
共沉淀。
堀江等人。 [ 10 ]准备铈锆系统共沉淀,
用人(氨氮) 2ce ( 3 ) 6和zro ( NO3 ) 2的作为
铈和锆前体,分别为。铵
氢被加入到解决双方的硝酸盐作为
沉淀剂。粉末获得洗涤和,
紧接着煅烧在500 8C条,没有任何干燥。
这样的温度,声称由于最低温度
到目前为止所用的,以取得铈锆固溶体。其formationwas确实证实了用X射线衍射( XRD )基于
氧化铈的晶格参数和山顶的轮班时间。
共沉淀还用rossignol等人。 [ 8 ]
编写类似的系统。不过,有些分歧可
指出,在他们的议定书,特别是利用行政长官( 3 ) 3
作为一个铈前驱和引进干燥一步
煅烧前在较高温度( 600 8C条) 。有趣的是,
形成了坚实的办法并非观察
装修衍射峰。两个分离结晶
分阶段,立方氧化铈和四方氧化锆,被确定
反之。互相矛盾的数据,形成氧化氮
固溶已发表在文献中,但是,
当行政长官( NO3 ) 3处理,是用来作为铈前兆。一些
作者[ 11,12 ]报道相反的结果,对于类似的混合
氧化物系统经一个相当类似的降水议定书。在
在这些情况下,氧化铈锆固溶体的形成
已证实晶胞参数估计通过
XRD和也由透射电镜观察。
出于矛盾的结果报道,截至目前为止,
方面的联系,利用不同的铈前兆
针对这项工作。事实上,尽管
几个研究氧化铈锆混合氧化物,它必须
确认方式,共沉淀实验
条件影响的特点,氧化铈锆,是不是
以及尚未建立。因此,目的在于对当前工作
是系统学习了共沉淀过程中的一个
企图找出更多的相关实验参数
这种情况可能发生变化的结构和氧化还原性能
铈锆。
2 。方法论
2.1 。氧化铈锆制备
混合氧化物的制备根据该
所遵循的程序是由堀江等人。 [ 10 ] ,它是作为一个
标准由于其简单和低温用来
有效地获得了坚实的解决方案。基本上,解
nh4oh被迅速补充,以一箱水
解铵铈( IV )硝酸( 0.2 mol的低1 )
锆硝酸盐,在理想的行政长官:锆比例。 ayellow铈
锆氢氧化物沉淀形成的瞬间。
后来,它被过滤,洗涤与蒸馏水
直到没有pH值变化,可检测,然后再焙烧
500 8C条为1 h经过10 8C条分钟1线性温度
上升。这个准备被命名的P4 (标准编写) 。
其他三个样品中,获得了一些相结合
不同的步骤纳入标准程序(小四) ,即
烘干( 1018 ) ,老化(类)和pH值控制沿降水
( C4 )的。
另一套样品准备以下相同
实验上述程序,但仍然以
行政长官( 3 ) 3作为铈前兆,而是( P3的中, S3 , E3和
C3 )的。它也可以用来编写的一个催化剂与
延长焙烧期( T3号) 。表1列出了样品中,他们各自准备议定书和标签。所有样本
合成了75个和25个重%的氧化铈和氧化锆,
分别。高纯氧化铈和氧化锆样品中,获得了
下列标准降水过程描述
以上。他们只是用来作为参考。
3 。结果
X光衍射图样的合成样本
表现在无花果。 1和2 。反射峰指派一个
星号( * ) ,是与国内标准用来作为
描述在第2节。不论编写
程序,所有样本均不佳结晶,参展
只有峰可以指氧化铈(萤石阶段) 。虽然
衍射角度完全匹配者的氧化铈为
样品制备铈( 3 ) 3 (图1和2 ) ,他们被
转移到更高的角度,从的2U 28.68至29.08 and2u 33.18至33.58时, (氨氮) 2ce ( 3 ) 6 ,用
反之(图1和2 ) 。这种转变通常是一个主题相关的
改变晶格参数,并已采取了目前
为表明形成一个氧化铈锆固溶
[ 10 ] 。详尽的分析研究, diffractograms所的Rietveld
方法确实显示了坚实的解决方案与空间
组调频- 3个月,得到了当(氨氮) 2ce ( 3 ) 6 ,用
由于铈前驱物,与铈离子部分
取代的锆。晶格参数
获得由计算机模拟都凝聚在
表2 。规模较小的价值观,观察比较,即
所得为氧化铈。这些结果是一个后果的
插入Zr , + ( 0.84 1 ° ) ,一个规模较小的离子半径比
铈( 0.97 1 ° ) ,到氧化铈的晶格。这也可以看出,
平均晶粒尺寸是相当类似的独立的
不同的准备步骤,介绍了在标准
议定书。
至于样本所得的铈(三)前驱物,
该Rietveld方法分析,的确揭示了
存在的明显的阶段,证实发生
氧化铈与立方结构(调频- 3个月)作为一个重要的阶段。这是
第letichevsky等人。 /应用催化乙:环境58 ( 2005 ) 203-210 205
图。 1 。 X射线衍射图铈锆样本。星号( * )是有关氧化镁
山峰。符号的定义是,在表1和联系,以每氧化铈锆
样品准备。
值得强调的是同样的趋势发现,无论
任何其他的筹备可变查处。应当
提到,即使使用较长的煅烧时间( T3号
样本) ,是不是能够促进固溶体的形成
由行政长官会同行政会议(三)易制。
结构的氧化锆不能无疑
确定,但由于扩大其峰
相关微晶nanodimensions 。高装修质量
是通过考虑要么立方米(三氧化锆)或
四方(锆)晶相。在C氧化锆是相当
不寻常考虑到它不是热力学
稳定下,样品制备与分析条件
[ 13 ] 。不过,值得一提的是,有些作者
已报形成的C氧化锆为极
细颗粒稳定在室温[ 14 ] 。
表3和表4显示晶格参数和粒子
直径为这样考虑
可能的氧化锆阶段进行。可以说, CeO2晶体
大小改依合成程序,正
大于估计为固溶样本
(见表2 ) 。这一结果表明,晶体生长,是
阻碍把锆。
无花果。 3和图4显示了拉曼光谱的研究
样本。因为这可以看出,谱非常相似,并
其特点是强烈的吸收带,在靠近465厘米一日
为样本准备与Ce ( NO3 ) 3处理,即转向
高波,在约475厘米1 ,在固体
准备从(氨氮) 2ce ( 3 ) 6 。该谱还展出
一些低强度阶约为300和140厘米1对
铈( IV )硝酸基粉末的,而他们是侦破
在270和150厘米一日为其他group.theoretically ,只有乐队在490厘米1预期
调频- 3M对CeO2的空间群。文献表明,这个频段
其实发生在465厘米1 [ 15 ] 。因此,在激烈的
吸收观察铈(三)氮基样品
可以被分配到一个CeO2的阶段。据维达尔等人。
[ 15,16 ] , upshifted波段观测样本
准备与( Ⅱ ) 2ce ( 3 ) 6 ,是关系到氧化铈锆
固溶作为一个后果,晶格收缩
所带来的锆离子插入。
有些作者[ 9,13,18,19 ]也发现低
波带( < 300厘米1 ) ,并指派他们
不同的物种。乐队在263和148厘米一日观察
对四方氧化锆(锆) [ 9,18 ] ,并已报
这种带转向低波对固体解决方案
低浓度的铈[ 18 ] 。因此,高峰
观察固体编写,由行政长官( 3 ) 3 270和
140厘米一日可以分配到锆相(锆) 。
这些阶注册约为300至150厘米1
样本中获得的铈( IV )的硝酸盐也被
报告的一些作者[ 9,13,18 ] 。他们普遍
他们调派到四方位移的oxygenfrom理想萤石结构,其中出现的因应
锆插入到氧化铈的晶格。因此,
立方结构表明了这一点,可能受到质疑
考虑了拉曼的结果。
拉曼和XRD是散装技术,因此他们不能
描述完全氧化铈锆系统。有些作者
[ 20,21 ]最近已表明,吸附甲醇
以下是由红外光谱是能分辨行政长官
和Zr在一套可靠的解决方案或在不同的阶段对地表
这些制度。因此,表面上的氧化铈锆
样品准备是摸索出吸附的甲醇。
图。五,描绘甲醇吸附对P3和P4样本
在1000年至1200年公分1 。
P4至谱颇为简单介绍了只有3个
吸收带,在1150 , 1100和1041厘米1 。首两
可以直接分配到就顶甲氧物种
协调,以Zr , +和铈离子的一套可靠的解决方案,
分别根据finocchio等人。 [ 20 ] 。再次,
这一结果支持那些获得通过XRD和拉曼
光谱。
反过来说,频谱的P3的,这是更为
复杂得多的的P4 ,可见波段和肩膀上,在1159 ,
1070 , 06分和1062厘米1 。前两项可以联系
向甲氧吸附分离氧化锆相和
其他氧化铈[ 20 ] 。有趣的是,这个样本,也展示
乐队在1100厘米1可以归因于甲氧
种约束,一氧化铈锆固溶体。事实上, 1106
和1100厘米1与同一振动,即对顶
甲氧物种协调超过铈离子,第一种
相关孤立CeO2和其他以固体
解决办法。这些结果均符合经X光衍射和拉曼
实验涉及在场的分离CeO2和
氧化锆,但它们也带来了存在的一些固体
溶液对P3的表面。这条信息是noevident但自上次技术能用到这
点分析样品散装特点。
无花果。 6日和7日,展示的TPR的合成
样本。它可以观察到,他们都提出一个类似
还原行为,并确实非常相似,其中
观察商业催化剂[ 16 ] 。值得注意的是,
有一个还原峰之间的562和598 8C条和
氢气连续消费在温度较高
超过750 8C条。这一地区的特点是广泛的高峰期
铈(三)氮基样品(三, P3的, T3和E3 )上。
该CeO2的还原行为,也是在图。 6 。
两个大高峰,约为538和894 8C条被发现
并可能被分配到表面物种和颗粒bulkreduction ,分别按照小康描述
氧化铈还原模式[ 22 ] 。
氢消费与第一的TPR峰
该研究样本决心,并展示
表5 。理论因素的基础上的晶体数据
已提出相关的H2消费的
第一还原峰与CeO2的表面积。贝尔纳尔等人。
[ 23 ] ,因此,建议四mmol的H2米2 ,考虑到铈
浓度在( 1 1 0 )面。 perrichon等人。 [ 24 ] ,对
另一方面,建议4.2 mmol的H2米2 ,基于
实验数据。他们提出,这种不同的是,
涉及到模型简化表示,没有考虑到
帐户变化,在晶面重整发生
在实验条件下。氢气消费
相关CeO2的表面获得了在这方面的工作装
事实上系数提出perrichon等人。 (见表5 ) 。
必须指出的,但是,氢气消耗
测定样品制备( Ⅱ ) 2ce ( 3 ) 6
是远高于预测值。比如,考虑到系数提出perrichon等人。 [ 24 ]
和表面积找到的P4样品( 135平方米克1 ) ,
氢消耗567 mmol氢克1可
预计,这是远远低于价值得到了
实验的基础上, 829 mmol氢克1 。所以,这第一高峰
可能不完全相关,以样品表面。
这一结果证实了,然后广泛报道的寻找
关于锆推动者的角色,对散装
减少固体解决散装[ 21 ] 。通过减少
氧化铈,氧原子起飞的,表面上创造
空缺。氧原子转移,然后从散装向
表面上在同一时间,即空缺走向反面
方向发展。插入锆中,有多少个散装
缺陷增加,提高氧的流动性,在
格,因此,促进CeO2的还原过程。
至于样品制备的Ce ( NO3 ) 3处理,它可
观察认为,降低个人档案相当类似这
纯氧化铈。这种行为是一致的XRD和
拉曼的结果。这是值得强调的,但是,氢气
消费的第一个高峰期的TPR仍高于
数量估计,以减少氧化铈表面每单位质量
但小于观察样品的特点
一套可靠的解决方案(见表5 ) 。这一结果,便足以显示这
密切接触之间实现了氧化铈和氧化锆能
减少这些样本容易,或更可能,
表面固溶发现用红外光谱实验,可
在某种程度上促进其还原。
无花果。 6日和7日,也表明削减概况一切
样品不返回到基线。这可能是
与氢吸附/解吸或某些种
浮力效应,即基线的变化,由于样本
烧结/压实实验过程中,也正如
有些人建议作者[ 16,22 ] 。
表面上的领域,合成的样品显示,在
表6 。可以指出,所有程序,导致高
表面积材料。不过,有人认为,
样品制备( Ⅱ ) 2ce ( 3 ) 6 ,目前最高
区,暗示团的锆形成
固溶诱使措辞上的修改。
表6显示,也特别协调员值为合成样品。
它被认为是该容量的储存氧气,是受
不同制备条件。而铈precursorappears作为最重要的参数,这是非常清楚
相关形成固溶体,有利于
的影响,控制pH值,可以很容易看到。同样,
老龄化是非常重要的,这些样品的混合氧化铈和
氧化锆。
4 。 discussionthe立方氧化铈和氧化锆相混溶下面
327 8C条,根据我的稳定相图[ 13 ] 。
尽管如此,亚稳四方阶段目前都已
建议为固体氧化铈浓度高达百分之八十。
基于X射线衍射和拉曼光谱结果,
有些作者[ 18 ]建议分三个阶段进行,空间群
p42/nmc的( T , T0相比,并t00 ) ,为这些行政长官的浓度范围。
第一期T是最稳定,并已取得由扩散和
分解; T0相比第一阶段是成立过渡
扩散。最后, t00是一个中介阶段之间T0相比,并
立方结构。它表明中C / A = 1 ,即
阳离子t00阶段的工作是在立方米地位,但一个氧离子
是流离失所,从理想萤石地盘。有些作者
建议分阶段科技, T0相比,并t00行政长官之间的20-40 % , 40 -
65 %和60 % -80 % ,分别为[ 13,18 ] 。
我们的X射线衍射结果表明,形成一套可靠的解决方案
与立方结构样品制备
(氨氮) 2ce ( 3 ) 6 。在另一方面,拉曼光谱
结果,并做文献建议在场的t00 。自从
晶格阳离子是物种最有助于向X射线
衍射结果,这种技术是不敏感
氧位移,从理想晶格的立场,并可能
无法检测小的分歧和t00
立方结构。恰恰是这一点,使得
区分立方米和t00四方结构。
这个明显的矛盾已经解决,其他
组[ 13,25 ] 。
因此,考虑到XRD结果,
与位移的方式f2g和
小乐队在300和140厘米一日观察到拉曼
光谱,在场的t00阶段,可以建议
样品制备( Ⅱ ) 2ce ( 3 ) 6 。
XRD结果表明,存在着一种氧化物
混合物为样本编制与行政长官( 3 ) 3 。该
Rietveld法建议,它可能是一种混合的C -
氧化铈与C氧化锆型或T型氧化锆。考虑到拉曼
结果显示,出席会议的一位四方相,并
也是相图[ 13 ] ,它可以提出一个
混合物中C -氧化铈和T氧化锆,可能是形成于这些
样本。这是值得强调的是一套可靠的解决方案也可以
检测其表面。
至于有关氧化还原性能,可以观测
表2 ,第4和第6 ,没有明确的相关关系,平均
晶粒尺寸及安省证券价值存在。此外,由
研究同一表格中,人们可以看到,并没有直接
相关表面积和安省证券的价值,则可能
发现的。这个结果,同意近期公布的数据
mamontov ,同事, [ 17 ] ,并在产品线还与催化剂
(见表5 )这表明,削减并不仅限于向
氧化物表面。同时考虑到,文学[ 9 ]和我们
自己的成果,也可提出一些其他的属性,
如体缺陷或/和CE /锆比剖面中氧化铈锆
粒子,可能会发生改变,在不同的程序
修改其还原行为。
在这项工作中,它被认为是该沉淀所得
行政长官( NO3 ) 3处理和zro ( NO3 ) 2的改变,由丁香,以黄色经
烘干(三)或老龄化进程加快( E3 )上,这表明氧化
从紫色彩混合价中间体向
三价彩色氢氧化铈[ 26 ] 。不过,即使
虽然铈化合物,取得了这些步骤,固体
解决方案的形成是不遵守这些样本,因为
前面所描述的。同样地,结果与该样品的T3
结果表明,通过增加焙烧时间,质地
性能变化(表6 ) ,但它不能提供坚实的
解决方案的形成要么(见表3 ) 。因此,可以
得出结论认为,一个关键因素是锆插入会
发生在在场的铈离子物种干燥前和
焙烧步骤,更可能在降水或,但在
锆和铈的水溶液。
作为一个问题,事实上,一要牢记鲜明
溶液化学的那些铈硝酸盐使用的前体
在这方面的工作。该四价铈离子形成于
铈铵硝酸盐水溶液(铈(硝酸) 6
2 )
其实是一个稳定的12个坐标二十面体复合物
每硝酸配体是有界,以铈在其螯合物
模式由两个氧原子[ 27 ] 。铈( IV ) ,因此,
目前在溶液作为阴离子复杂,不像铈(三)
这是一个水解阳离子。这项收费差额
造福邻近的阴离子铈(硝酸) 6
2和
阳离子zirconyl (氧化锆+ ) ,通过静电机制。
这样的过程,将记入与形成
沉淀物会导致一套可靠的解决方案后,
焙烧。
应该指出,然而,要了解
溶液化学铈不是一个简单的任务。铈
离子可进行络合和水解视
对离子浓度, pH值,并最终增加了一
强氧化剂,在解决问题的方法。这种解决办法
参数,是很少严格的时候是一样的准备
氧化铈锆样品,在不同的研究群体。他们
可能,因此,解释相互冲突的声明,对氧化氮
解决地层报道到目前为止,在文献中。
5 。结论
利用行政长官( NO3 ) 3处理导致形成碳-氧化铈
和T -氧化锆复合氧化物,而坚实的解决办法是
实现了用(氨氮) 2ce ( 3 ) 6 。据指出,
铈前驱,是最重要的参数对
准备程序,因为它确定了晶相
因此还原行为的铈
氧化锆系统
制备氧化铈锆混合氧化物的制备研究评价的影响,有几个条件。共沉淀
被定为标准方法,以及所带来的影响,由铈盐前驱( (氨氮) 2ce ( 3 ) 6或行政长官( 3 ) 3 ) ,引入
干燥及老化的步骤,以及pH值控制后,降水进行了分析。样本均通过X射线衍射,
拉曼光谱,程序升温还原,红外光谱,储氧能力和表面积。使用
行政长官( NO3 ) 3处理导致形成碳-氧化铈和T氧化锆混合氧化物,而一套可靠的解决方案是通过利用(氨氮) 2ce ( 3 ) 6 。这是
指出铈前驱,是最重要的参数的准备程序,因为它确定了晶相和
因此还原行为的氧化铈锆体系。
1 。导言
如今,氧化铈锆是其中一个最重要的
商业催化支持,因为它使用的三个途径
催化剂[ 1 ] 。将它应用在这些系统中,由于其高
储氧能力。这种材料已展开调查
从90年代初期和现在,人们普遍知道该
团锆到氧化铈的晶格产生
较高浓度的缺陷,改进,因此,
O2的流动性;这种流动将解释优秀
能够储存和释放氧气[ 2 ] 。这一特性使得
氧化的碳氢化合物和一氧化碳在富国个大气压。
事实上,在以后的治疗尾气[ 3-5 ] ,这些
特点,也有动机利用氧化铈锆在newrange应用中,如二氧化碳甲烷重整[ 6 ]
和甲烷部分氧化[ 7 ] 。
有一点提请注意,在寻找了有关
科学文献;完全不同制备议定书
常常被用来获取这种氧化物。当中
制备方法,溶胶-凝胶[ 8 ] ,微乳液[ 9 ]
其他一些技术已建议,以获取
氧化铈锆。然而,最直截了当的方法是
共沉淀。
堀江等人。 [ 10 ]准备铈锆系统共沉淀,
用人(氨氮) 2ce ( 3 ) 6和zro ( NO3 ) 2的作为
铈和锆前体,分别为。铵
氢被加入到解决双方的硝酸盐作为
沉淀剂。粉末获得洗涤和,
紧接着煅烧在500 8C条,没有任何干燥。
这样的温度,声称由于最低温度
到目前为止所用的,以取得铈锆固溶体。其formationwas确实证实了用X射线衍射( XRD )基于
氧化铈的晶格参数和山顶的轮班时间。
共沉淀还用rossignol等人。 [ 8 ]
编写类似的系统。不过,有些分歧可
指出,在他们的议定书,特别是利用行政长官( 3 ) 3
作为一个铈前驱和引进干燥一步
煅烧前在较高温度( 600 8C条) 。有趣的是,
形成了坚实的办法并非观察
装修衍射峰。两个分离结晶
分阶段,立方氧化铈和四方氧化锆,被确定
反之。互相矛盾的数据,形成氧化氮
固溶已发表在文献中,但是,
当行政长官( NO3 ) 3处理,是用来作为铈前兆。一些
作者[ 11,12 ]报道相反的结果,对于类似的混合
氧化物系统经一个相当类似的降水议定书。在
在这些情况下,氧化铈锆固溶体的形成
已证实晶胞参数估计通过
XRD和也由透射电镜观察。
出于矛盾的结果报道,截至目前为止,
方面的联系,利用不同的铈前兆
针对这项工作。事实上,尽管
几个研究氧化铈锆混合氧化物,它必须
确认方式,共沉淀实验
条件影响的特点,氧化铈锆,是不是
以及尚未建立。因此,目的在于对当前工作
是系统学习了共沉淀过程中的一个
企图找出更多的相关实验参数
这种情况可能发生变化的结构和氧化还原性能
铈锆。
2 。方法论
2.1 。氧化铈锆制备
混合氧化物的制备根据该
所遵循的程序是由堀江等人。 [ 10 ] ,它是作为一个
标准由于其简单和低温用来
有效地获得了坚实的解决方案。基本上,解
nh4oh被迅速补充,以一箱水
解铵铈( IV )硝酸( 0.2 mol的低1 )
锆硝酸盐,在理想的行政长官:锆比例。 ayellow铈
锆氢氧化物沉淀形成的瞬间。
后来,它被过滤,洗涤与蒸馏水
直到没有pH值变化,可检测,然后再焙烧
500 8C条为1 h经过10 8C条分钟1线性温度
上升。这个准备被命名的P4 (标准编写) 。
其他三个样品中,获得了一些相结合
不同的步骤纳入标准程序(小四) ,即
烘干( 1018 ) ,老化(类)和pH值控制沿降水
( C4 )的。
另一套样品准备以下相同
实验上述程序,但仍然以
行政长官( 3 ) 3作为铈前兆,而是( P3的中, S3 , E3和
C3 )的。它也可以用来编写的一个催化剂与
延长焙烧期( T3号) 。表1列出了样品中,他们各自准备议定书和标签。所有样本
合成了75个和25个重%的氧化铈和氧化锆,
分别。高纯氧化铈和氧化锆样品中,获得了
下列标准降水过程描述
以上。他们只是用来作为参考。
3 。结果
X光衍射图样的合成样本
表现在无花果。 1和2 。反射峰指派一个
星号( * ) ,是与国内标准用来作为
描述在第2节。不论编写
程序,所有样本均不佳结晶,参展
只有峰可以指氧化铈(萤石阶段) 。虽然
衍射角度完全匹配者的氧化铈为
样品制备铈( 3 ) 3 (图1和2 ) ,他们被
转移到更高的角度,从的2U 28.68至29.08 and2u 33.18至33.58时, (氨氮) 2ce ( 3 ) 6 ,用
反之(图1和2 ) 。这种转变通常是一个主题相关的
改变晶格参数,并已采取了目前
为表明形成一个氧化铈锆固溶
[ 10 ] 。详尽的分析研究, diffractograms所的Rietveld
方法确实显示了坚实的解决方案与空间
组调频- 3个月,得到了当(氨氮) 2ce ( 3 ) 6 ,用
由于铈前驱物,与铈离子部分
取代的锆。晶格参数
获得由计算机模拟都凝聚在
表2 。规模较小的价值观,观察比较,即
所得为氧化铈。这些结果是一个后果的
插入Zr , + ( 0.84 1 ° ) ,一个规模较小的离子半径比
铈( 0.97 1 ° ) ,到氧化铈的晶格。这也可以看出,
平均晶粒尺寸是相当类似的独立的
不同的准备步骤,介绍了在标准
议定书。
至于样本所得的铈(三)前驱物,
该Rietveld方法分析,的确揭示了
存在的明显的阶段,证实发生
氧化铈与立方结构(调频- 3个月)作为一个重要的阶段。这是
第letichevsky等人。 /应用催化乙:环境58 ( 2005 ) 203-210 205
图。 1 。 X射线衍射图铈锆样本。星号( * )是有关氧化镁
山峰。符号的定义是,在表1和联系,以每氧化铈锆
样品准备。
值得强调的是同样的趋势发现,无论
任何其他的筹备可变查处。应当
提到,即使使用较长的煅烧时间( T3号
样本) ,是不是能够促进固溶体的形成
由行政长官会同行政会议(三)易制。
结构的氧化锆不能无疑
确定,但由于扩大其峰
相关微晶nanodimensions 。高装修质量
是通过考虑要么立方米(三氧化锆)或
四方(锆)晶相。在C氧化锆是相当
不寻常考虑到它不是热力学
稳定下,样品制备与分析条件
[ 13 ] 。不过,值得一提的是,有些作者
已报形成的C氧化锆为极
细颗粒稳定在室温[ 14 ] 。
表3和表4显示晶格参数和粒子
直径为这样考虑
可能的氧化锆阶段进行。可以说, CeO2晶体
大小改依合成程序,正
大于估计为固溶样本
(见表2 ) 。这一结果表明,晶体生长,是
阻碍把锆。
无花果。 3和图4显示了拉曼光谱的研究
样本。因为这可以看出,谱非常相似,并
其特点是强烈的吸收带,在靠近465厘米一日
为样本准备与Ce ( NO3 ) 3处理,即转向
高波,在约475厘米1 ,在固体
准备从(氨氮) 2ce ( 3 ) 6 。该谱还展出
一些低强度阶约为300和140厘米1对
铈( IV )硝酸基粉末的,而他们是侦破
在270和150厘米一日为其他group.theoretically ,只有乐队在490厘米1预期
调频- 3M对CeO2的空间群。文献表明,这个频段
其实发生在465厘米1 [ 15 ] 。因此,在激烈的
吸收观察铈(三)氮基样品
可以被分配到一个CeO2的阶段。据维达尔等人。
[ 15,16 ] , upshifted波段观测样本
准备与( Ⅱ ) 2ce ( 3 ) 6 ,是关系到氧化铈锆
固溶作为一个后果,晶格收缩
所带来的锆离子插入。
有些作者[ 9,13,18,19 ]也发现低
波带( < 300厘米1 ) ,并指派他们
不同的物种。乐队在263和148厘米一日观察
对四方氧化锆(锆) [ 9,18 ] ,并已报
这种带转向低波对固体解决方案
低浓度的铈[ 18 ] 。因此,高峰
观察固体编写,由行政长官( 3 ) 3 270和
140厘米一日可以分配到锆相(锆) 。
这些阶注册约为300至150厘米1
样本中获得的铈( IV )的硝酸盐也被
报告的一些作者[ 9,13,18 ] 。他们普遍
他们调派到四方位移的oxygenfrom理想萤石结构,其中出现的因应
锆插入到氧化铈的晶格。因此,
立方结构表明了这一点,可能受到质疑
考虑了拉曼的结果。
拉曼和XRD是散装技术,因此他们不能
描述完全氧化铈锆系统。有些作者
[ 20,21 ]最近已表明,吸附甲醇
以下是由红外光谱是能分辨行政长官
和Zr在一套可靠的解决方案或在不同的阶段对地表
这些制度。因此,表面上的氧化铈锆
样品准备是摸索出吸附的甲醇。
图。五,描绘甲醇吸附对P3和P4样本
在1000年至1200年公分1 。
P4至谱颇为简单介绍了只有3个
吸收带,在1150 , 1100和1041厘米1 。首两
可以直接分配到就顶甲氧物种
协调,以Zr , +和铈离子的一套可靠的解决方案,
分别根据finocchio等人。 [ 20 ] 。再次,
这一结果支持那些获得通过XRD和拉曼
光谱。
反过来说,频谱的P3的,这是更为
复杂得多的的P4 ,可见波段和肩膀上,在1159 ,
1070 , 06分和1062厘米1 。前两项可以联系
向甲氧吸附分离氧化锆相和
其他氧化铈[ 20 ] 。有趣的是,这个样本,也展示
乐队在1100厘米1可以归因于甲氧
种约束,一氧化铈锆固溶体。事实上, 1106
和1100厘米1与同一振动,即对顶
甲氧物种协调超过铈离子,第一种
相关孤立CeO2和其他以固体
解决办法。这些结果均符合经X光衍射和拉曼
实验涉及在场的分离CeO2和
氧化锆,但它们也带来了存在的一些固体
溶液对P3的表面。这条信息是noevident但自上次技术能用到这
点分析样品散装特点。
无花果。 6日和7日,展示的TPR的合成
样本。它可以观察到,他们都提出一个类似
还原行为,并确实非常相似,其中
观察商业催化剂[ 16 ] 。值得注意的是,
有一个还原峰之间的562和598 8C条和
氢气连续消费在温度较高
超过750 8C条。这一地区的特点是广泛的高峰期
铈(三)氮基样品(三, P3的, T3和E3 )上。
该CeO2的还原行为,也是在图。 6 。
两个大高峰,约为538和894 8C条被发现
并可能被分配到表面物种和颗粒bulkreduction ,分别按照小康描述
氧化铈还原模式[ 22 ] 。
氢消费与第一的TPR峰
该研究样本决心,并展示
表5 。理论因素的基础上的晶体数据
已提出相关的H2消费的
第一还原峰与CeO2的表面积。贝尔纳尔等人。
[ 23 ] ,因此,建议四mmol的H2米2 ,考虑到铈
浓度在( 1 1 0 )面。 perrichon等人。 [ 24 ] ,对
另一方面,建议4.2 mmol的H2米2 ,基于
实验数据。他们提出,这种不同的是,
涉及到模型简化表示,没有考虑到
帐户变化,在晶面重整发生
在实验条件下。氢气消费
相关CeO2的表面获得了在这方面的工作装
事实上系数提出perrichon等人。 (见表5 ) 。
必须指出的,但是,氢气消耗
测定样品制备( Ⅱ ) 2ce ( 3 ) 6
是远高于预测值。比如,考虑到系数提出perrichon等人。 [ 24 ]
和表面积找到的P4样品( 135平方米克1 ) ,
氢消耗567 mmol氢克1可
预计,这是远远低于价值得到了
实验的基础上, 829 mmol氢克1 。所以,这第一高峰
可能不完全相关,以样品表面。
这一结果证实了,然后广泛报道的寻找
关于锆推动者的角色,对散装
减少固体解决散装[ 21 ] 。通过减少
氧化铈,氧原子起飞的,表面上创造
空缺。氧原子转移,然后从散装向
表面上在同一时间,即空缺走向反面
方向发展。插入锆中,有多少个散装
缺陷增加,提高氧的流动性,在
格,因此,促进CeO2的还原过程。
至于样品制备的Ce ( NO3 ) 3处理,它可
观察认为,降低个人档案相当类似这
纯氧化铈。这种行为是一致的XRD和
拉曼的结果。这是值得强调的,但是,氢气
消费的第一个高峰期的TPR仍高于
数量估计,以减少氧化铈表面每单位质量
但小于观察样品的特点
一套可靠的解决方案(见表5 ) 。这一结果,便足以显示这
密切接触之间实现了氧化铈和氧化锆能
减少这些样本容易,或更可能,
表面固溶发现用红外光谱实验,可
在某种程度上促进其还原。
无花果。 6日和7日,也表明削减概况一切
样品不返回到基线。这可能是
与氢吸附/解吸或某些种
浮力效应,即基线的变化,由于样本
烧结/压实实验过程中,也正如
有些人建议作者[ 16,22 ] 。
表面上的领域,合成的样品显示,在
表6 。可以指出,所有程序,导致高
表面积材料。不过,有人认为,
样品制备( Ⅱ ) 2ce ( 3 ) 6 ,目前最高
区,暗示团的锆形成
固溶诱使措辞上的修改。
表6显示,也特别协调员值为合成样品。
它被认为是该容量的储存氧气,是受
不同制备条件。而铈precursorappears作为最重要的参数,这是非常清楚
相关形成固溶体,有利于
的影响,控制pH值,可以很容易看到。同样,
老龄化是非常重要的,这些样品的混合氧化铈和
氧化锆。
4 。 discussionthe立方氧化铈和氧化锆相混溶下面
327 8C条,根据我的稳定相图[ 13 ] 。
尽管如此,亚稳四方阶段目前都已
建议为固体氧化铈浓度高达百分之八十。
基于X射线衍射和拉曼光谱结果,
有些作者[ 18 ]建议分三个阶段进行,空间群
p42/nmc的( T , T0相比,并t00 ) ,为这些行政长官的浓度范围。
第一期T是最稳定,并已取得由扩散和
分解; T0相比第一阶段是成立过渡
扩散。最后, t00是一个中介阶段之间T0相比,并
立方结构。它表明中C / A = 1 ,即
阳离子t00阶段的工作是在立方米地位,但一个氧离子
是流离失所,从理想萤石地盘。有些作者
建议分阶段科技, T0相比,并t00行政长官之间的20-40 % , 40 -
65 %和60 % -80 % ,分别为[ 13,18 ] 。
我们的X射线衍射结果表明,形成一套可靠的解决方案
与立方结构样品制备
(氨氮) 2ce ( 3 ) 6 。在另一方面,拉曼光谱
结果,并做文献建议在场的t00 。自从
晶格阳离子是物种最有助于向X射线
衍射结果,这种技术是不敏感
氧位移,从理想晶格的立场,并可能
无法检测小的分歧和t00
立方结构。恰恰是这一点,使得
区分立方米和t00四方结构。
这个明显的矛盾已经解决,其他
组[ 13,25 ] 。
因此,考虑到XRD结果,
与位移的方式f2g和
小乐队在300和140厘米一日观察到拉曼
光谱,在场的t00阶段,可以建议
样品制备( Ⅱ ) 2ce ( 3 ) 6 。
XRD结果表明,存在着一种氧化物
混合物为样本编制与行政长官( 3 ) 3 。该
Rietveld法建议,它可能是一种混合的C -
氧化铈与C氧化锆型或T型氧化锆。考虑到拉曼
结果显示,出席会议的一位四方相,并
也是相图[ 13 ] ,它可以提出一个
混合物中C -氧化铈和T氧化锆,可能是形成于这些
样本。这是值得强调的是一套可靠的解决方案也可以
检测其表面。
至于有关氧化还原性能,可以观测
表2 ,第4和第6 ,没有明确的相关关系,平均
晶粒尺寸及安省证券价值存在。此外,由
研究同一表格中,人们可以看到,并没有直接
相关表面积和安省证券的价值,则可能
发现的。这个结果,同意近期公布的数据
mamontov ,同事, [ 17 ] ,并在产品线还与催化剂
(见表5 )这表明,削减并不仅限于向
氧化物表面。同时考虑到,文学[ 9 ]和我们
自己的成果,也可提出一些其他的属性,
如体缺陷或/和CE /锆比剖面中氧化铈锆
粒子,可能会发生改变,在不同的程序
修改其还原行为。
在这项工作中,它被认为是该沉淀所得
行政长官( NO3 ) 3处理和zro ( NO3 ) 2的改变,由丁香,以黄色经
烘干(三)或老龄化进程加快( E3 )上,这表明氧化
从紫色彩混合价中间体向
三价彩色氢氧化铈[ 26 ] 。不过,即使
虽然铈化合物,取得了这些步骤,固体
解决方案的形成是不遵守这些样本,因为
前面所描述的。同样地,结果与该样品的T3
结果表明,通过增加焙烧时间,质地
性能变化(表6 ) ,但它不能提供坚实的
解决方案的形成要么(见表3 ) 。因此,可以
得出结论认为,一个关键因素是锆插入会
发生在在场的铈离子物种干燥前和
焙烧步骤,更可能在降水或,但在
锆和铈的水溶液。
作为一个问题,事实上,一要牢记鲜明
溶液化学的那些铈硝酸盐使用的前体
在这方面的工作。该四价铈离子形成于
铈铵硝酸盐水溶液(铈(硝酸) 6
2 )
其实是一个稳定的12个坐标二十面体复合物
每硝酸配体是有界,以铈在其螯合物
模式由两个氧原子[ 27 ] 。铈( IV ) ,因此,
目前在溶液作为阴离子复杂,不像铈(三)
这是一个水解阳离子。这项收费差额
造福邻近的阴离子铈(硝酸) 6
2和
阳离子zirconyl (氧化锆+ ) ,通过静电机制。
这样的过程,将记入与形成
沉淀物会导致一套可靠的解决方案后,
焙烧。
应该指出,然而,要了解
溶液化学铈不是一个简单的任务。铈
离子可进行络合和水解视
对离子浓度, pH值,并最终增加了一
强氧化剂,在解决问题的方法。这种解决办法
参数,是很少严格的时候是一样的准备
氧化铈锆样品,在不同的研究群体。他们
可能,因此,解释相互冲突的声明,对氧化氮
解决地层报道到目前为止,在文献中。
5 。结论
利用行政长官( NO3 ) 3处理导致形成碳-氧化铈
和T -氧化锆复合氧化物,而坚实的解决办法是
实现了用(氨氮) 2ce ( 3 ) 6 。据指出,
铈前驱,是最重要的参数对
准备程序,因为它确定了晶相
因此还原行为的铈
氧化锆系统
参考资料: internet

2025-05-21 广告
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摘要
制备氧化铈锆混合氧化物的制备研究评价的影响,有几个条件。共沉淀
被定为标准方法,以及所带来的影响,由铈盐前驱( (氨氮) 2ce ( 3 ) 6或行政长官( 3 ) 3 ) ,引入
干燥及老化的步骤,以及pH值控制后,降水进行了分析。样本均通过X射线衍射,
拉曼光谱,程序升温还原,红外光谱,储氧能力和表面积。使用
行政长官( NO3 ) 3处理导致形成碳-氧化铈和T氧化锆混合氧化物,而一套可靠的解决方案是通过利用(氨氮) 2ce ( 3 ) 6 。这是
指出铈前驱,是最重要的参数的准备程序,因为它确定了晶相和
因此还原行为的氧化铈锆体系。
1 。导言
如今,氧化铈锆是其中一个最重要的
商业催化支持,因为它使用的三个途径
催化剂[ 1 ] 。将它应用在这些系统中,由于其高
储氧能力。这种材料已展开调查
从90年代初期和现在,人们普遍知道该
团锆到氧化铈的晶格产生
较高浓度的缺陷,改进,因此,
O2的流动性;这种流动将解释优秀
能够储存和释放氧气[ 2 ] 。这一特性使得
氧化的碳氢化合物和一氧化碳在富国个大气压。
事实上,在以后的治疗尾气[ 3-5 ] ,这些
特点,也有动机利用氧化铈锆在newrange应用中,如二氧化碳甲烷重整[ 6 ]
和甲烷部分氧化[ 7 ] 。
有一点提请注意,在寻找了有关
科学文献;完全不同制备议定书
常常被用来获取这种氧化物。当中
制备方法,溶胶-凝胶[ 8 ] ,微乳液[ 9 ]
其他一些技术已建议,以获取
氧化铈锆。然而,最直截了当的方法是
共沉淀。
堀江等人。 [ 10 ]准备铈锆系统共沉淀,
用人(氨氮) 2ce ( 3 ) 6和zro ( NO3 ) 2的作为
铈和锆前体,分别为。铵
氢被加入到解决双方的硝酸盐作为
沉淀剂。粉末获得洗涤和,
紧接着煅烧在500 8C条,没有任何干燥。
这样的温度,声称由于最低温度
到目前为止所用的,以取得铈锆固溶体。其formationwas确实证实了用X射线衍射( XRD )基于
氧化铈的晶格参数和山顶的轮班时间。
共沉淀还用rossignol等人。 [ 8 ]
编写类似的系统。不过,有些分歧可
指出,在他们的议定书,特别是利用行政长官( 3 ) 3
作为一个铈前驱和引进干燥一步
煅烧前在较高温度( 600 8C条) 。有趣的是,
形成了坚实的办法并非观察
装修衍射峰。两个分离结晶
分阶段,立方氧化铈和四方氧化锆,被确定
反之。互相矛盾的数据,形成氧化氮
固溶已发表在文献中,但是,
当行政长官( NO3 ) 3处理,是用来作为铈前兆。一些
作者[ 11,12 ]报道相反的结果,对于类似的混合
氧化物系统经一个相当类似的降水议定书。在
在这些情况下,氧化铈锆固溶体的形成
已证实晶胞参数估计通过
XRD和也由透射电镜观察。
出于矛盾的结果报道,截至目前为止,
方面的联系,利用不同的铈前兆
针对这项工作。事实上,尽管
几个研究氧化铈锆混合氧化物,它必须
确认方式,共沉淀实验
条件影响的特点,氧化铈锆,是不是
以及尚未建立。因此,目的在于对当前工作
是系统学习了共沉淀过程中的一个
企图找出更多的相关实验参数
这种情况可能发生变化的结构和氧化还原性能
铈锆。
2 。方法论
2.1 。氧化铈锆制备
混合氧化物的制备根据该
所遵循的程序是由堀江等人。 [ 10 ] ,它是作为一个
标准由于其简单和低温用来
有效地获得了坚实的解决方案。基本上,解
nh4oh被迅速补充,以一箱水
解铵铈( IV )硝酸( 0.2 mol的低1 )
锆硝酸盐,在理想的行政长官:锆比例。 ayellow铈
锆氢氧化物沉淀形成的瞬间。
后来,它被过滤,洗涤与蒸馏水
直到没有pH值变化,可检测,然后再焙烧
500 8C条为1 h经过10 8C条分钟1线性温度
上升。这个准备被命名的P4 (标准编写) 。
其他三个样品中,获得了一些相结合
不同的步骤纳入标准程序(小四) ,即
烘干( 1018 ) ,老化(类)和pH值控制沿降水
( C4 )的。
另一套样品准备以下相同
实验上述程序,但仍然以
行政长官( 3 ) 3作为铈前兆,而是( P3的中, S3 , E3和
C3 )的。它也可以用来编写的一个催化剂与
延长焙烧期( T3号) 。表1列出了样品中,他们各自准备议定书和标签。所有样本
合成了75个和25个重%的氧化铈和氧化锆,
分别。高纯氧化铈和氧化锆样品中,获得了
下列标准降水过程描述
以上。他们只是用来作为参考。
3 。结果
X光衍射图样的合成样本
表现在无花果。 1和2 。反射峰指派一个
星号( * ) ,是与国内标准用来作为
描述在第2节。不论编写
程序,所有样本均不佳结晶,参展
只有峰可以指氧化铈(萤石阶段) 。虽然
衍射角度完全匹配者的氧化铈为
样品制备铈( 3 ) 3 (图1和2 ) ,他们被
转移到更高的角度,从的2U 28.68至29.08 and2u 33.18至33.58时, (氨氮) 2ce ( 3 ) 6 ,用
反之(图1和2 ) 。这种转变通常是一个主题相关的
改变晶格参数,并已采取了目前
为表明形成一个氧化铈锆固溶
[ 10 ] 。详尽的分析研究, diffractograms所的Rietveld
方法确实显示了坚实的解决方案与空间
组调频- 3个月,得到了当(氨氮) 2ce ( 3 ) 6 ,用
由于铈前驱物,与铈离子部分
取代的锆。晶格参数
获得由计算机模拟都凝聚在
表2 。规模较小的价值观,观察比较,即
所得为氧化铈。这些结果是一个后果的
插入Zr , + ( 0.84 1 ° ) ,一个规模较小的离子半径比
铈( 0.97 1 ° ) ,到氧化铈的晶格。这也可以看出,
平均晶粒尺寸是相当类似的独立的
不同的准备步骤,介绍了在标准
议定书。
至于样本所得的铈(三)前驱物,
该Rietveld方法分析,的确揭示了
存在的明显的阶段,证实发生
氧化铈与立方结构(调频- 3个月)作为一个重要的阶段。这是
第letichevsky等人。 /应用催化乙:环境58 ( 2005 ) 203-210 205
图。 1 。 X射线衍射图铈锆样本。星号( * )是有关氧化镁
山峰。符号的定义是,在表1和联系,以每氧化铈锆
样品准备。
值得强调的是同样的趋势发现,无论
任何其他的筹备可变查处。应当
提到,即使使用较长的煅烧时间( T3号
样本) ,是不是能够促进固溶体的形成
由行政长官会同行政会议(三)易制。
结构的氧化锆不能无疑
确定,但由于扩大其峰
相关微晶nanodimensions 。高装修质量
是通过考虑要么立方米(三氧化锆)或
四方(锆)晶相。在C氧化锆是相当
不寻常考虑到它不是热力学
稳定下,样品制备与分析条件
[ 13 ] 。不过,值得一提的是,有些作者
已报形成的C氧化锆为极
细颗粒稳定在室温[ 14 ] 。
表3和表4显示晶格参数和粒子
直径为这样考虑
可能的氧化锆阶段进行。可以说, CeO2晶体
大小改依合成程序,正
大于估计为固溶样本
(见表2 ) 。这一结果表明,晶体生长,是
阻碍把锆。
无花果。 3和图4显示了拉曼光谱的研究
样本。因为这可以看出,谱非常相似,并
其特点是强烈的吸收带,在靠近465厘米一日
为样本准备与Ce ( NO3 ) 3处理,即转向
高波,在约475厘米1 ,在固体
准备从(氨氮) 2ce ( 3 ) 6 。该谱还展出
一些低强度阶约为300和140厘米1对
铈( IV )硝酸基粉末的,而他们是侦破
在270和150厘米一日为其他group.theoretically ,只有乐队在490厘米1预期
调频- 3M对CeO2的空间群。文献表明,这个频段
其实发生在465厘米1 [ 15 ] 。因此,在激烈的
吸收观察铈(三)氮基样品
可以被分配到一个CeO2的阶段。据维达尔等人。
[ 15,16 ] , upshifted波段观测样本
准备与( Ⅱ ) 2ce ( 3 ) 6 ,是关系到氧化铈锆
固溶作为一个后果,晶格收缩
所带来的锆离子插入。
有些作者[ 9,13,18,19 ]也发现低
波带( < 300厘米1 ) ,并指派他们
不同的物种。乐队在263和148厘米一日观察
对四方氧化锆(锆) [ 9,18 ] ,并已报
这种带转向低波对固体解决方案
低浓度的铈[ 18 ] 。因此,高峰
观察固体编写,由行政长官( 3 ) 3 270和
140厘米一日可以分配到锆相(锆) 。
这些阶注册约为300至150厘米1
样本中获得的铈( IV )的硝酸盐也被
报告的一些作者[ 9,13,18 ] 。他们普遍
他们调派到四方位移的oxygenfrom理想萤石结构,其中出现的因应
锆插入到氧化铈的晶格。因此,
立方结构表明了这一点,可能受到质疑
考虑了拉曼的结果。
拉曼和XRD是散装技术,因此他们不能
描述完全氧化铈锆系统。有些作者
[ 20,21 ]最近已表明,吸附甲醇
以下是由红外光谱是能分辨行政长官
和Zr在一套可靠的解决方案或在不同的阶段对地表
这些制度。因此,表面上的氧化铈锆
样品准备是摸索出吸附的甲醇。
图。五,描绘甲醇吸附对P3和P4样本
在1000年至1200年公分1 。
P4至谱颇为简单介绍了只有3个
吸收带,在1150 , 1100和1041厘米1 。首两
可以直接分配到就顶甲氧物种
协调,以Zr , +和铈离子的一套可靠的解决方案,
分别根据finocchio等人。 [ 20 ] 。再次,
这一结果支持那些获得通过XRD和拉曼
光谱。
反过来说,频谱的P3的,这是更为
复杂得多的的P4 ,可见波段和肩膀上,在1159 ,
1070 , 06分和1062厘米1 。前两项可以联系
向甲氧吸附分离氧化锆相和
其他氧化铈[ 20 ] 。有趣的是,这个样本,也展示
乐队在1100厘米1可以归因于甲氧
种约束,一氧化铈锆固溶体。事实上, 1106
和1100厘米1与同一振动,即对顶
甲氧物种协调超过铈离子,第一种
相关孤立CeO2和其他以固体
解决办法。这些结果均符合经X光衍射和拉曼
实验涉及在场的分离CeO2和
氧化锆,但它们也带来了存在的一些固体
溶液对P3的表面。这条信息是noevident但自上次技术能用到这
点分析样品散装特点。
无花果。 6日和7日,展示的TPR的合成
样本。它可以观察到,他们都提出一个类似
还原行为,并确实非常相似,其中
观察商业催化剂[ 16 ] 。值得注意的是,
有一个还原峰之间的562和598 8C条和
氢气连续消费在温度较高
超过750 8C条。这一地区的特点是广泛的高峰期
铈(三)氮基样品(三, P3的, T3和E3 )上。
该CeO2的还原行为,也是在图。 6 。
两个大高峰,约为538和894 8C条被发现
并可能被分配到表面物种和颗粒bulkreduction ,分别按照小康描述
氧化铈还原模式[ 22 ] 。
氢消费与第一的TPR峰
该研究样本决心,并展示
表5 。理论因素的基础上的晶体数据
已提出相关的H2消费的
第一还原峰与CeO2的表面积。贝尔纳尔等人。
[ 23 ] ,因此,建议四mmol的H2米2 ,考虑到铈
浓度在( 1 1 0 )面。 perrichon等人。 [ 24 ] ,对
另一方面,建议4.2 mmol的H2米2 ,基于
实验数据。他们提出,这种不同的是,
涉及到模型简化表示,没有考虑到
帐户变化,在晶面重整发生
在实验条件下。氢气消费
相关CeO2的表面获得了在这方面的工作装
事实上系数提出perrichon等人。 (见表5 ) 。
必须指出的,但是,氢气消耗
测定样品制备( Ⅱ ) 2ce ( 3 ) 6
是远高于预测值。比如,考虑到系数提出perrichon等人。 [ 24 ]
和表面积找到的P4样品( 135平方米克1 ) ,
氢消耗567 mmol氢克1可
预计,这是远远低于价值得到了
实验的基础上, 829 mmol氢克1 。所以,这第一高峰
可能不完全相关,以样品表面。
这一结果证实了,然后广泛报道的寻找
关于锆推动者的角色,对散装
减少固体解决散装[ 21 ] 。通过减少
氧化铈,氧原子起飞的,表面上创造
空缺。氧原子转移,然后从散装向
表面上在同一时间,即空缺走向反面
方向发展。插入锆中,有多少个散装
缺陷增加,提高氧的流动性,在
格,因此,促进CeO2的还原过程。
至于样品制备的Ce ( NO3 ) 3处理,它可
观察认为,降低个人档案相当类似这
纯氧化铈。这种行为是一致的XRD和
拉曼的结果。这是值得强调的,但是,氢气
消费的第一个高峰期的TPR仍高于
数量估计,以减少氧化铈表面每单位质量
但小于观察样品的特点
一套可靠的解决方案(见表5 ) 。这一结果,便足以显示这
密切接触之间实现了氧化铈和氧化锆能
减少这些样本容易,或更可能,
表面固溶发现用红外光谱实验,可
在某种程度上促进其还原。
无花果。 6日和7日,也表明削减概况一切
样品不返回到基线。这可能是
与氢吸附/解吸或某些种
浮力效应,即基线的变化,由于样本
烧结/压实实验过程中,也正如
有些人建议作者[ 16,22 ] 。
表面上的领域,合成的样品显示,在
表6 。可以指出,所有程序,导致高
表面积材料。不过,有人认为,
样品制备( Ⅱ ) 2ce ( 3 ) 6 ,目前最高
区,暗示团的锆形成
固溶诱使措辞上的修改。
表6显示,也特别协调员值为合成样品。
它被认为是该容量的储存氧气,是受
不同制备条件。而铈precursorappears作为最重要的参数,这是非常清楚
相关形成固溶体,有利于
的影响,控制pH值,可以很容易看到。同样,
老龄化是非常重要的,这些样品的混合氧化铈和
氧化锆。
4 。 discussionthe立方氧化铈和氧化锆相混溶下面
327 8C条,根据我的稳定相图[ 13 ] 。
尽管如此,亚稳四方阶段目前都已
建议为固体氧化铈浓度高达百分之八十。
基于X射线衍射和拉曼光谱结果,
有些作者[ 18 ]建议分三个阶段进行,空间群
p42/nmc的( T , T0相比,并t00 ) ,为这些行政长官的浓度范围。
第一期T是最稳定,并已取得由扩散和
分解; T0相比第一阶段是成立过渡
扩散。最后, t00是一个中介阶段之间T0相比,并
立方结构。它表明中C / A = 1 ,即
阳离子t00阶段的工作是在立方米地位,但一个氧离子
是流离失所,从理想萤石地盘。有些作者
建议分阶段科技, T0相比,并t00行政长官之间的20-40 % , 40 -
65 %和60 % -80 % ,分别为[ 13,18 ] 。
我们的X射线衍射结果表明,形成一套可靠的解决方案
与立方结构样品制备
(氨氮) 2ce ( 3 ) 6 。在另一方面,拉曼光谱
结果,并做文献建议在场的t00 。自从
晶格阳离子是物种最有助于向X射线
衍射结果,这种技术是不敏感
氧位移,从理想晶格的立场,并可能
无法检测小的分歧和t00
立方结构。恰恰是这一点,使得
区分立方米和t00四方结构。
这个明显的矛盾已经解决,其他
组[ 13,25 ] 。
因此,考虑到XRD结果,
与位移的方式f2g和
小乐队在300和140厘米一日观察到拉曼
光谱,在场的t00阶段,可以建议
样品制备( Ⅱ ) 2ce ( 3 ) 6 。
XRD结果表明,存在着一种氧化物
混合物为样本编制与行政长官( 3 ) 3 。该
Rietveld法建议,它可能是一种混合的C -
氧化铈与C氧化锆型或T型氧化锆。考虑到拉曼
结果显示,出席会议的一位四方相,并
也是相图[ 13 ] ,它可以提出一个
混合物中C -氧化铈和T氧化锆,可能是形成于这些
样本。这是值得强调的是一套可靠的解决方案也可以
检测其表面。
至于有关氧化还原性能,可以观测
表2 ,第4和第6 ,没有明确的相关关系,平均
晶粒尺寸及安省证券价值存在。此外,由
研究同一表格中,人们可以看到,并没有直接
相关表面积和安省证券的价值,则可能
发现的。这个结果,同意近期公布的数据
mamontov ,同事, [ 17 ] ,并在产品线还与催化剂
(见表5 )这表明,削减并不仅限于向
氧化物表面。同时考虑到,文学[ 9 ]和我们
自己的成果,也可提出一些其他的属性,
如体缺陷或/和CE /锆比剖面中氧化铈锆
粒子,可能会发生改变,在不同的程序
修改其还原行为。
在这项工作中,它被认为是该沉淀所得
行政长官( NO3 ) 3处理和zro ( NO3 ) 2的改变,由丁香,以黄色经
烘干(三)或老龄化进程加快( E3 )上,这表明氧化
从紫色彩混合价中间体向
三价彩色氢氧化铈[ 26 ] 。不过,即使
虽然铈化合物,取得了这些步骤,固体
解决方案的形成是不遵守这些样本,因为
前面所描述的。同样地,结果与该样品的T3
结果表明,通过增加焙烧时间,质地
性能变化(表6 ) ,但它不能提供坚实的
解决方案的形成要么(见表3 ) 。因此,可以
得出结论认为,一个关键因素是锆插入会
发生在在场的铈离子物种干燥前和
焙烧步骤,更可能在降水或,但在
锆和铈的水溶液。
作为一个问题,事实上,一要牢记鲜明
溶液化学的那些铈硝酸盐使用的前体
在这方面的工作。该四价铈离子形成于
铈铵硝酸盐水溶液(铈(硝酸) 6
2 )
其实是一个稳定的12个坐标二十面体复合物
每硝酸配体是有界,以铈在其螯合物
模式由两个氧原子[ 27 ] 。铈( IV ) ,因此,
目前在溶液作为阴离子复杂,不像铈(三)
这是一个水解阳离子。这项收费差额
造福邻近的阴离子铈(硝酸) 6
2和
阳离子zirconyl (氧化锆+ ) ,通过静电机制。
这样的过程,将记入与形成
沉淀物会导致一套可靠的解决方案后,
焙烧。
应该指出,然而,要了解
溶液化学铈不是一个简单的任务。铈
离子可进行络合和水解视
对离子浓度, pH值,并最终增加了一
强氧化剂,在解决问题的方法。这种解决办法
参数,是很少严格的时候是一样的准备
氧化铈锆样品,在不同的研究群体。他们
可能,因此,解释相互冲突的声明,对氧化氮
解决地层报道到目前为止,在文献中。
制备氧化铈锆混合氧化物的制备研究评价的影响,有几个条件。共沉淀
被定为标准方法,以及所带来的影响,由铈盐前驱( (氨氮) 2ce ( 3 ) 6或行政长官( 3 ) 3 ) ,引入
干燥及老化的步骤,以及pH值控制后,降水进行了分析。样本均通过X射线衍射,
拉曼光谱,程序升温还原,红外光谱,储氧能力和表面积。使用
行政长官( NO3 ) 3处理导致形成碳-氧化铈和T氧化锆混合氧化物,而一套可靠的解决方案是通过利用(氨氮) 2ce ( 3 ) 6 。这是
指出铈前驱,是最重要的参数的准备程序,因为它确定了晶相和
因此还原行为的氧化铈锆体系。
1 。导言
如今,氧化铈锆是其中一个最重要的
商业催化支持,因为它使用的三个途径
催化剂[ 1 ] 。将它应用在这些系统中,由于其高
储氧能力。这种材料已展开调查
从90年代初期和现在,人们普遍知道该
团锆到氧化铈的晶格产生
较高浓度的缺陷,改进,因此,
O2的流动性;这种流动将解释优秀
能够储存和释放氧气[ 2 ] 。这一特性使得
氧化的碳氢化合物和一氧化碳在富国个大气压。
事实上,在以后的治疗尾气[ 3-5 ] ,这些
特点,也有动机利用氧化铈锆在newrange应用中,如二氧化碳甲烷重整[ 6 ]
和甲烷部分氧化[ 7 ] 。
有一点提请注意,在寻找了有关
科学文献;完全不同制备议定书
常常被用来获取这种氧化物。当中
制备方法,溶胶-凝胶[ 8 ] ,微乳液[ 9 ]
其他一些技术已建议,以获取
氧化铈锆。然而,最直截了当的方法是
共沉淀。
堀江等人。 [ 10 ]准备铈锆系统共沉淀,
用人(氨氮) 2ce ( 3 ) 6和zro ( NO3 ) 2的作为
铈和锆前体,分别为。铵
氢被加入到解决双方的硝酸盐作为
沉淀剂。粉末获得洗涤和,
紧接着煅烧在500 8C条,没有任何干燥。
这样的温度,声称由于最低温度
到目前为止所用的,以取得铈锆固溶体。其formationwas确实证实了用X射线衍射( XRD )基于
氧化铈的晶格参数和山顶的轮班时间。
共沉淀还用rossignol等人。 [ 8 ]
编写类似的系统。不过,有些分歧可
指出,在他们的议定书,特别是利用行政长官( 3 ) 3
作为一个铈前驱和引进干燥一步
煅烧前在较高温度( 600 8C条) 。有趣的是,
形成了坚实的办法并非观察
装修衍射峰。两个分离结晶
分阶段,立方氧化铈和四方氧化锆,被确定
反之。互相矛盾的数据,形成氧化氮
固溶已发表在文献中,但是,
当行政长官( NO3 ) 3处理,是用来作为铈前兆。一些
作者[ 11,12 ]报道相反的结果,对于类似的混合
氧化物系统经一个相当类似的降水议定书。在
在这些情况下,氧化铈锆固溶体的形成
已证实晶胞参数估计通过
XRD和也由透射电镜观察。
出于矛盾的结果报道,截至目前为止,
方面的联系,利用不同的铈前兆
针对这项工作。事实上,尽管
几个研究氧化铈锆混合氧化物,它必须
确认方式,共沉淀实验
条件影响的特点,氧化铈锆,是不是
以及尚未建立。因此,目的在于对当前工作
是系统学习了共沉淀过程中的一个
企图找出更多的相关实验参数
这种情况可能发生变化的结构和氧化还原性能
铈锆。
2 。方法论
2.1 。氧化铈锆制备
混合氧化物的制备根据该
所遵循的程序是由堀江等人。 [ 10 ] ,它是作为一个
标准由于其简单和低温用来
有效地获得了坚实的解决方案。基本上,解
nh4oh被迅速补充,以一箱水
解铵铈( IV )硝酸( 0.2 mol的低1 )
锆硝酸盐,在理想的行政长官:锆比例。 ayellow铈
锆氢氧化物沉淀形成的瞬间。
后来,它被过滤,洗涤与蒸馏水
直到没有pH值变化,可检测,然后再焙烧
500 8C条为1 h经过10 8C条分钟1线性温度
上升。这个准备被命名的P4 (标准编写) 。
其他三个样品中,获得了一些相结合
不同的步骤纳入标准程序(小四) ,即
烘干( 1018 ) ,老化(类)和pH值控制沿降水
( C4 )的。
另一套样品准备以下相同
实验上述程序,但仍然以
行政长官( 3 ) 3作为铈前兆,而是( P3的中, S3 , E3和
C3 )的。它也可以用来编写的一个催化剂与
延长焙烧期( T3号) 。表1列出了样品中,他们各自准备议定书和标签。所有样本
合成了75个和25个重%的氧化铈和氧化锆,
分别。高纯氧化铈和氧化锆样品中,获得了
下列标准降水过程描述
以上。他们只是用来作为参考。
3 。结果
X光衍射图样的合成样本
表现在无花果。 1和2 。反射峰指派一个
星号( * ) ,是与国内标准用来作为
描述在第2节。不论编写
程序,所有样本均不佳结晶,参展
只有峰可以指氧化铈(萤石阶段) 。虽然
衍射角度完全匹配者的氧化铈为
样品制备铈( 3 ) 3 (图1和2 ) ,他们被
转移到更高的角度,从的2U 28.68至29.08 and2u 33.18至33.58时, (氨氮) 2ce ( 3 ) 6 ,用
反之(图1和2 ) 。这种转变通常是一个主题相关的
改变晶格参数,并已采取了目前
为表明形成一个氧化铈锆固溶
[ 10 ] 。详尽的分析研究, diffractograms所的Rietveld
方法确实显示了坚实的解决方案与空间
组调频- 3个月,得到了当(氨氮) 2ce ( 3 ) 6 ,用
由于铈前驱物,与铈离子部分
取代的锆。晶格参数
获得由计算机模拟都凝聚在
表2 。规模较小的价值观,观察比较,即
所得为氧化铈。这些结果是一个后果的
插入Zr , + ( 0.84 1 ° ) ,一个规模较小的离子半径比
铈( 0.97 1 ° ) ,到氧化铈的晶格。这也可以看出,
平均晶粒尺寸是相当类似的独立的
不同的准备步骤,介绍了在标准
议定书。
至于样本所得的铈(三)前驱物,
该Rietveld方法分析,的确揭示了
存在的明显的阶段,证实发生
氧化铈与立方结构(调频- 3个月)作为一个重要的阶段。这是
第letichevsky等人。 /应用催化乙:环境58 ( 2005 ) 203-210 205
图。 1 。 X射线衍射图铈锆样本。星号( * )是有关氧化镁
山峰。符号的定义是,在表1和联系,以每氧化铈锆
样品准备。
值得强调的是同样的趋势发现,无论
任何其他的筹备可变查处。应当
提到,即使使用较长的煅烧时间( T3号
样本) ,是不是能够促进固溶体的形成
由行政长官会同行政会议(三)易制。
结构的氧化锆不能无疑
确定,但由于扩大其峰
相关微晶nanodimensions 。高装修质量
是通过考虑要么立方米(三氧化锆)或
四方(锆)晶相。在C氧化锆是相当
不寻常考虑到它不是热力学
稳定下,样品制备与分析条件
[ 13 ] 。不过,值得一提的是,有些作者
已报形成的C氧化锆为极
细颗粒稳定在室温[ 14 ] 。
表3和表4显示晶格参数和粒子
直径为这样考虑
可能的氧化锆阶段进行。可以说, CeO2晶体
大小改依合成程序,正
大于估计为固溶样本
(见表2 ) 。这一结果表明,晶体生长,是
阻碍把锆。
无花果。 3和图4显示了拉曼光谱的研究
样本。因为这可以看出,谱非常相似,并
其特点是强烈的吸收带,在靠近465厘米一日
为样本准备与Ce ( NO3 ) 3处理,即转向
高波,在约475厘米1 ,在固体
准备从(氨氮) 2ce ( 3 ) 6 。该谱还展出
一些低强度阶约为300和140厘米1对
铈( IV )硝酸基粉末的,而他们是侦破
在270和150厘米一日为其他group.theoretically ,只有乐队在490厘米1预期
调频- 3M对CeO2的空间群。文献表明,这个频段
其实发生在465厘米1 [ 15 ] 。因此,在激烈的
吸收观察铈(三)氮基样品
可以被分配到一个CeO2的阶段。据维达尔等人。
[ 15,16 ] , upshifted波段观测样本
准备与( Ⅱ ) 2ce ( 3 ) 6 ,是关系到氧化铈锆
固溶作为一个后果,晶格收缩
所带来的锆离子插入。
有些作者[ 9,13,18,19 ]也发现低
波带( < 300厘米1 ) ,并指派他们
不同的物种。乐队在263和148厘米一日观察
对四方氧化锆(锆) [ 9,18 ] ,并已报
这种带转向低波对固体解决方案
低浓度的铈[ 18 ] 。因此,高峰
观察固体编写,由行政长官( 3 ) 3 270和
140厘米一日可以分配到锆相(锆) 。
这些阶注册约为300至150厘米1
样本中获得的铈( IV )的硝酸盐也被
报告的一些作者[ 9,13,18 ] 。他们普遍
他们调派到四方位移的oxygenfrom理想萤石结构,其中出现的因应
锆插入到氧化铈的晶格。因此,
立方结构表明了这一点,可能受到质疑
考虑了拉曼的结果。
拉曼和XRD是散装技术,因此他们不能
描述完全氧化铈锆系统。有些作者
[ 20,21 ]最近已表明,吸附甲醇
以下是由红外光谱是能分辨行政长官
和Zr在一套可靠的解决方案或在不同的阶段对地表
这些制度。因此,表面上的氧化铈锆
样品准备是摸索出吸附的甲醇。
图。五,描绘甲醇吸附对P3和P4样本
在1000年至1200年公分1 。
P4至谱颇为简单介绍了只有3个
吸收带,在1150 , 1100和1041厘米1 。首两
可以直接分配到就顶甲氧物种
协调,以Zr , +和铈离子的一套可靠的解决方案,
分别根据finocchio等人。 [ 20 ] 。再次,
这一结果支持那些获得通过XRD和拉曼
光谱。
反过来说,频谱的P3的,这是更为
复杂得多的的P4 ,可见波段和肩膀上,在1159 ,
1070 , 06分和1062厘米1 。前两项可以联系
向甲氧吸附分离氧化锆相和
其他氧化铈[ 20 ] 。有趣的是,这个样本,也展示
乐队在1100厘米1可以归因于甲氧
种约束,一氧化铈锆固溶体。事实上, 1106
和1100厘米1与同一振动,即对顶
甲氧物种协调超过铈离子,第一种
相关孤立CeO2和其他以固体
解决办法。这些结果均符合经X光衍射和拉曼
实验涉及在场的分离CeO2和
氧化锆,但它们也带来了存在的一些固体
溶液对P3的表面。这条信息是noevident但自上次技术能用到这
点分析样品散装特点。
无花果。 6日和7日,展示的TPR的合成
样本。它可以观察到,他们都提出一个类似
还原行为,并确实非常相似,其中
观察商业催化剂[ 16 ] 。值得注意的是,
有一个还原峰之间的562和598 8C条和
氢气连续消费在温度较高
超过750 8C条。这一地区的特点是广泛的高峰期
铈(三)氮基样品(三, P3的, T3和E3 )上。
该CeO2的还原行为,也是在图。 6 。
两个大高峰,约为538和894 8C条被发现
并可能被分配到表面物种和颗粒bulkreduction ,分别按照小康描述
氧化铈还原模式[ 22 ] 。
氢消费与第一的TPR峰
该研究样本决心,并展示
表5 。理论因素的基础上的晶体数据
已提出相关的H2消费的
第一还原峰与CeO2的表面积。贝尔纳尔等人。
[ 23 ] ,因此,建议四mmol的H2米2 ,考虑到铈
浓度在( 1 1 0 )面。 perrichon等人。 [ 24 ] ,对
另一方面,建议4.2 mmol的H2米2 ,基于
实验数据。他们提出,这种不同的是,
涉及到模型简化表示,没有考虑到
帐户变化,在晶面重整发生
在实验条件下。氢气消费
相关CeO2的表面获得了在这方面的工作装
事实上系数提出perrichon等人。 (见表5 ) 。
必须指出的,但是,氢气消耗
测定样品制备( Ⅱ ) 2ce ( 3 ) 6
是远高于预测值。比如,考虑到系数提出perrichon等人。 [ 24 ]
和表面积找到的P4样品( 135平方米克1 ) ,
氢消耗567 mmol氢克1可
预计,这是远远低于价值得到了
实验的基础上, 829 mmol氢克1 。所以,这第一高峰
可能不完全相关,以样品表面。
这一结果证实了,然后广泛报道的寻找
关于锆推动者的角色,对散装
减少固体解决散装[ 21 ] 。通过减少
氧化铈,氧原子起飞的,表面上创造
空缺。氧原子转移,然后从散装向
表面上在同一时间,即空缺走向反面
方向发展。插入锆中,有多少个散装
缺陷增加,提高氧的流动性,在
格,因此,促进CeO2的还原过程。
至于样品制备的Ce ( NO3 ) 3处理,它可
观察认为,降低个人档案相当类似这
纯氧化铈。这种行为是一致的XRD和
拉曼的结果。这是值得强调的,但是,氢气
消费的第一个高峰期的TPR仍高于
数量估计,以减少氧化铈表面每单位质量
但小于观察样品的特点
一套可靠的解决方案(见表5 ) 。这一结果,便足以显示这
密切接触之间实现了氧化铈和氧化锆能
减少这些样本容易,或更可能,
表面固溶发现用红外光谱实验,可
在某种程度上促进其还原。
无花果。 6日和7日,也表明削减概况一切
样品不返回到基线。这可能是
与氢吸附/解吸或某些种
浮力效应,即基线的变化,由于样本
烧结/压实实验过程中,也正如
有些人建议作者[ 16,22 ] 。
表面上的领域,合成的样品显示,在
表6 。可以指出,所有程序,导致高
表面积材料。不过,有人认为,
样品制备( Ⅱ ) 2ce ( 3 ) 6 ,目前最高
区,暗示团的锆形成
固溶诱使措辞上的修改。
表6显示,也特别协调员值为合成样品。
它被认为是该容量的储存氧气,是受
不同制备条件。而铈precursorappears作为最重要的参数,这是非常清楚
相关形成固溶体,有利于
的影响,控制pH值,可以很容易看到。同样,
老龄化是非常重要的,这些样品的混合氧化铈和
氧化锆。
4 。 discussionthe立方氧化铈和氧化锆相混溶下面
327 8C条,根据我的稳定相图[ 13 ] 。
尽管如此,亚稳四方阶段目前都已
建议为固体氧化铈浓度高达百分之八十。
基于X射线衍射和拉曼光谱结果,
有些作者[ 18 ]建议分三个阶段进行,空间群
p42/nmc的( T , T0相比,并t00 ) ,为这些行政长官的浓度范围。
第一期T是最稳定,并已取得由扩散和
分解; T0相比第一阶段是成立过渡
扩散。最后, t00是一个中介阶段之间T0相比,并
立方结构。它表明中C / A = 1 ,即
阳离子t00阶段的工作是在立方米地位,但一个氧离子
是流离失所,从理想萤石地盘。有些作者
建议分阶段科技, T0相比,并t00行政长官之间的20-40 % , 40 -
65 %和60 % -80 % ,分别为[ 13,18 ] 。
我们的X射线衍射结果表明,形成一套可靠的解决方案
与立方结构样品制备
(氨氮) 2ce ( 3 ) 6 。在另一方面,拉曼光谱
结果,并做文献建议在场的t00 。自从
晶格阳离子是物种最有助于向X射线
衍射结果,这种技术是不敏感
氧位移,从理想晶格的立场,并可能
无法检测小的分歧和t00
立方结构。恰恰是这一点,使得
区分立方米和t00四方结构。
这个明显的矛盾已经解决,其他
组[ 13,25 ] 。
因此,考虑到XRD结果,
与位移的方式f2g和
小乐队在300和140厘米一日观察到拉曼
光谱,在场的t00阶段,可以建议
样品制备( Ⅱ ) 2ce ( 3 ) 6 。
XRD结果表明,存在着一种氧化物
混合物为样本编制与行政长官( 3 ) 3 。该
Rietveld法建议,它可能是一种混合的C -
氧化铈与C氧化锆型或T型氧化锆。考虑到拉曼
结果显示,出席会议的一位四方相,并
也是相图[ 13 ] ,它可以提出一个
混合物中C -氧化铈和T氧化锆,可能是形成于这些
样本。这是值得强调的是一套可靠的解决方案也可以
检测其表面。
至于有关氧化还原性能,可以观测
表2 ,第4和第6 ,没有明确的相关关系,平均
晶粒尺寸及安省证券价值存在。此外,由
研究同一表格中,人们可以看到,并没有直接
相关表面积和安省证券的价值,则可能
发现的。这个结果,同意近期公布的数据
mamontov ,同事, [ 17 ] ,并在产品线还与催化剂
(见表5 )这表明,削减并不仅限于向
氧化物表面。同时考虑到,文学[ 9 ]和我们
自己的成果,也可提出一些其他的属性,
如体缺陷或/和CE /锆比剖面中氧化铈锆
粒子,可能会发生改变,在不同的程序
修改其还原行为。
在这项工作中,它被认为是该沉淀所得
行政长官( NO3 ) 3处理和zro ( NO3 ) 2的改变,由丁香,以黄色经
烘干(三)或老龄化进程加快( E3 )上,这表明氧化
从紫色彩混合价中间体向
三价彩色氢氧化铈[ 26 ] 。不过,即使
虽然铈化合物,取得了这些步骤,固体
解决方案的形成是不遵守这些样本,因为
前面所描述的。同样地,结果与该样品的T3
结果表明,通过增加焙烧时间,质地
性能变化(表6 ) ,但它不能提供坚实的
解决方案的形成要么(见表3 ) 。因此,可以
得出结论认为,一个关键因素是锆插入会
发生在在场的铈离子物种干燥前和
焙烧步骤,更可能在降水或,但在
锆和铈的水溶液。
作为一个问题,事实上,一要牢记鲜明
溶液化学的那些铈硝酸盐使用的前体
在这方面的工作。该四价铈离子形成于
铈铵硝酸盐水溶液(铈(硝酸) 6
2 )
其实是一个稳定的12个坐标二十面体复合物
每硝酸配体是有界,以铈在其螯合物
模式由两个氧原子[ 27 ] 。铈( IV ) ,因此,
目前在溶液作为阴离子复杂,不像铈(三)
这是一个水解阳离子。这项收费差额
造福邻近的阴离子铈(硝酸) 6
2和
阳离子zirconyl (氧化锆+ ) ,通过静电机制。
这样的过程,将记入与形成
沉淀物会导致一套可靠的解决方案后,
焙烧。
应该指出,然而,要了解
溶液化学铈不是一个简单的任务。铈
离子可进行络合和水解视
对离子浓度, pH值,并最终增加了一
强氧化剂,在解决问题的方法。这种解决办法
参数,是很少严格的时候是一样的准备
氧化铈锆样品,在不同的研究群体。他们
可能,因此,解释相互冲突的声明,对氧化氮
解决地层报道到目前为止,在文献中。
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摘要
合成CeO2–ZrO2混合氧化物的研制被研究以便评价其在多种条件下所受的影响。共沉淀法被当作标准方法而且由铈盐的前驱体((NH4)2Ce(NO3)6或Ce(NO3)3)起作用,在沉淀过程中干燥、老化以及PH控制都将被分析。样品通过X射线衍射、啦曼光谱、程序升温还原、红外光谱、储氧能力以及表面积来衡量。Ce(NO3)3的使用导致了c-CeO2和t-ZrO2混合氧化物的形成而(NH4)2Ce(NO3)6的使用则得到一种固体溶液。铈的前驱体是制备过程中界定晶体相以及CeO2–ZrO2体系的还原特性最显著的参量。
2 绪论
2.1 。氧化铈锆制备
混合氧化物的制备根据该
所遵循的程序是由堀江等人。 [ 10 ] ,它是作为一个
标准由于其简单和低温用来
有效地获得了坚实的解决方案。基本上,解
nh4oh被迅速补充,以一箱水
解铵铈( IV )硝酸( 0.2 mol的低1 )
锆硝酸盐,在理想的行政长官:锆比例。 ayellow铈
锆氢氧化物沉淀形成的瞬间。
后来,它被过滤,洗涤与蒸馏水
直到没有pH值变化,可检测,然后再焙烧
500 8C条为1 h经过10 8C条分钟1线性温度
上升。这个准备被命名的P4 (标准编写) 。
其他三个样品中,获得了一些相结合
不同的步骤纳入标准程序(小四) ,即
烘干( 1018 ) ,老化(类)和pH值控制沿降水
( C4 )的。
另一套样品准备以下相同
实验上述程序,但仍然以
行政长官( 3 ) 3作为铈前兆,而是( P3的中, S3 , E3和
C3 )的。它也可以用来编写的一个催化剂与
延长焙烧期( T3号) 。表1列出了样品中,他们各自准备议定书和标签。所有样本
合成了75个和25个重%的氧化铈和氧化锆,
分别。高纯氧化铈和氧化锆样品中,获得了
下列标准降水过程描述
以上。他们只是用来作为参考。
3 。结果
X光衍射图样的合成样本
表现在无花果。 1和2 。反射峰指派一个
星号( * ) ,是与国内标准用来作为
描述在第2节。不论编写
程序,所有样本均不佳结晶,参展
只有峰可以指氧化铈(萤石阶段) 。虽然
衍射角度完全匹配者的氧化铈为
样品制备铈( 3 ) 3 (图1和2 ) ,他们被
转移到更高的角度,从的2U 28.68至29.08 and2u 33.18至33.58时, (氨氮) 2ce ( 3 ) 6 ,用
反之(图1和2 ) 。这种转变通常是一个主题相关的
改变晶格参数,并已采取了目前
为表明形成一个氧化铈锆固溶
[ 10 ] 。详尽的分析研究, diffractograms所的Rietveld
方法确实显示了坚实的解决方案与空间
组调频- 3个月,得到了当(氨氮) 2ce ( 3 ) 6 ,用
由于铈前驱物,与铈离子部分
取代的锆。晶格参数
获得由计算机模拟都凝聚在
表2 。规模较小的价值观,观察比较,即
所得为氧化铈。这些结果是一个后果的
插入Zr , + ( 0.84 1 ° ) ,一个规模较小的离子半径比
铈( 0.97 1 ° ) ,到氧化铈的晶格。这也可以看出,
平均晶粒尺寸是相当类似的独立的
不同的准备步骤,介绍了在标准
议定书。
至于样本所得的铈(三)前驱物,
该Rietveld方法分析,的确揭示了
存在的明显的阶段,证实发生
氧化铈与立方结构(调频- 3个月)作为一个重要的阶段。这是
第letichevsky等人。 /应用催化乙:环境58 ( 2005 ) 203-210 205
图。 1 。 X射线衍射图铈锆样本。星号( * )是有关氧化镁
山峰。符号的定义是,在表1和联系,以每氧化铈锆
样品准备。
值得强调的是同样的趋势发现,无论
任何其他的筹备可变查处。应当
提到,即使使用较长的煅烧时间( T3号
样本) ,是不是能够促进固溶体的形成
由行政长官会同行政会议(三)易制。
结构的氧化锆不能无疑
确定,但由于扩大其峰
相关微晶nanodimensions 。高装修质量
是通过考虑要么立方米(三氧化锆)或
四方(锆)晶相。在C氧化锆是相当
不寻常考虑到它不是热力学
稳定下,样品制备与分析条件
[ 13 ] 。不过,值得一提的是,有些作者
已报形成的C氧化锆为极
细颗粒稳定在室温[ 14 ] 。
表3和表4显示晶格参数和粒子
直径为这样考虑
可能的氧化锆阶段进行。可以说, CeO2晶体
大小改依合成程序,正
大于估计为固溶样本
(见表2 ) 。这一结果表明,晶体生长,是
阻碍把锆。
无花果。 3和图4显示了拉曼光谱的研究
样本。因为这可以看出,谱非常相似,并
其特点是强烈的吸收带,在靠近465厘米一日
为样本准备与Ce ( NO3 ) 3处理,即转向
高波,在约475厘米1 ,在固体
准备从(氨氮) 2ce ( 3 ) 6 。该谱还展出
一些低强度阶约为300和140厘米1对
铈( IV )硝酸基粉末的,而他们是侦破
在270和150厘米一日为其他group.theoretically ,只有乐队在490厘米1预期
调频- 3M对CeO2的空间群。文献表明,这个频段
其实发生在465厘米1 [ 15 ] 。因此,在激烈的
吸收观察铈(三)氮基样品
可以被分配到一个CeO2的阶段。据维达尔等人。
[ 15,16 ] , upshifted波段观测样本
准备与( Ⅱ ) 2ce ( 3 ) 6 ,是关系到氧化铈锆
固溶作为一个后果,晶格收缩
所带来的锆离子插入。
有些作者[ 9,13,18,19 ]也发现低
波带( < 300厘米1 ) ,并指派他们
不同的物种。乐队在263和148厘米一日观察
对四方氧化锆(锆) [ 9,18 ] ,并已报
这种带转向低波对固体解决方案
低浓度的铈[ 18 ] 。因此,高峰
观察固体编写,由行政长官( 3 ) 3 270和
140厘米一日可以分配到锆相(锆) 。
这些阶注册约为300至150厘米1
样本中获得的铈( IV )的硝酸盐也被
报告的一些作者[ 9,13,18 ] 。他们普遍
他们调派到四方位移的oxygenfrom理想萤石结构,其中出现的因应
锆插入到氧化铈的晶格。因此,
立方结构表明了这一点,可能受到质疑
考虑了拉曼的结果。
拉曼和XRD是散装技术,因此他们不能
描述完全氧化铈锆系统。有些作者
[ 20,21 ]最近已表明,吸附甲醇
以下是由红外光谱是能分辨行政长官
和Zr在一套可靠的解决方案或在不同的阶段对地表
这些制度。因此,表面上的氧化铈锆
样品准备是摸索出吸附的甲醇。
图。五,描绘甲醇吸附对P3和P4样本
在1000年至1200年公分1 。
P4至谱颇为简单介绍了只有3个
吸收带,在1150 , 1100和1041厘米1 。首两
可以直接分配到就顶甲氧物种
协调,以Zr , +和铈离子的一套可靠的解决方案,
分别根据finocchio等人。 [ 20 ] 。再次,
这一结果支持那些获得通过XRD和拉曼
光谱。
反过来说,频谱的P3的,这是更为
复杂得多的的P4 ,可见波段和肩膀上,在1159 ,
1070 , 06分和1062厘米1 。前两项可以联系
向甲氧吸附分离氧化锆相和
其他氧化铈[ 20 ] 。有趣的是,这个样本,也展示
乐队在1100厘米1可以归因于甲氧
种约束,一氧化铈锆固溶体。事实上, 1106
和1100厘米1与同一振动,即对顶
甲氧物种协调超过铈离子,第一种
相关孤立CeO2和其他以固体
解决办法。这些结果均符合经X光衍射和拉曼
实验涉及在场的分离CeO2和
氧化锆,但它们也带来了存在的一些固体
溶液对P3的表面。这条信息是noevident但自上次技术能用到这
点分析样品散装特点。
无花果。 6日和7日,展示的TPR的合成
样本。它可以观察到,他们都提出一个类似
还原行为,并确实非常相似,其中
观察商业催化剂[ 16 ] 。值得注意的是,
有一个还原峰之间的562和598 8C条和
氢气连续消费在温度较高
超过750 8C条。这一地区的特点是广泛的高峰期
铈(三)氮基样品(三, P3的, T3和E3 )上。
该CeO2的还原行为,也是在图。 6 。
两个大高峰,约为538和894 8C条被发现
并可能被分配到表面物种和颗粒bulkreduction ,分别按照小康描述
氧化铈还原模式[ 22 ] 。
氢消费与第一的TPR峰
该研究样本决心,并展示
表5 。理论因素的基础上的晶体数据
已提出相关的H2消费的
第一还原峰与CeO2的表面积。贝尔纳尔等人。
[ 23 ] ,因此,建议四mmol的H2米2 ,考虑到铈
浓度在( 1 1 0 )面。 perrichon等人。 [ 24 ] ,对
另一方面,建议4.2 mmol的H2米2 ,基于
实验数据。他们提出,这种不同的是,
涉及到模型简化表示,没有考虑到
帐户变化,在晶面重整发生
在实验条件下。氢气消费
相关CeO2的表面获得了在这方面的工作装
事实上系数提出perrichon等人。 (见表5 ) 。
必须指出的,但是,氢气消耗
测定样品制备( Ⅱ ) 2ce ( 3 ) 6
是远高于预测值。比如,考虑到系数提出perrichon等人。 [ 24 ]
和表面积找到的P4样品( 135平方米克1 ) ,
氢消耗567 mmol氢克1可
预计,这是远远低于价值得到了
实验的基础上, 829 mmol氢克1 。所以,这第一高峰
可能不完全相关,以样品表面。
这一结果证实了,然后广泛报道的寻找
关于锆推动者的角色,对散装
减少固体解决散装[ 21 ] 。通过减少
氧化铈,氧原子起飞的,表面上创造
空缺。氧原子转移,然后从散装向
表面上在同一时间,即空缺走向反面
方向发展。插入锆中,有多少个散装
缺陷增加,提高氧的流动性,在
格,因此,促进CeO2的还原过程。
至于样品制备的Ce ( NO3 ) 3处理,它可
观察认为,降低个人档案相当类似这
纯氧化铈。这种行为是一致的XRD和
拉曼的结果。这是值得强调的,但是,氢气
消费的第一个高峰期的TPR仍高于
数量估计,以减少氧化铈表面每单位质量
但小于观察样品的特点
一套可靠的解决方案(见表5 ) 。这一结果,便足以显示这
密切接触之间实现了氧化铈和氧化锆能
减少这些样本容易,或更可能,
表面固溶发现用红外光谱实验,可
在某种程度上促进其还原。
无花果。 6日和7日,也表明削减概况一切
样品不返回到基线。这可能是
与氢吸附/解吸或某些种
浮力效应,即基线的变化,由于样本
烧结/压实实验过程中,也正如
有些人建议作者[ 16,22 ] 。
表面上的领域,合成的样品显示,在
表6 。可以指出,所有程序,导致高
表面积材料。不过,有人认为,
样品制备( Ⅱ ) 2ce ( 3 ) 6 ,目前最高
区,暗示团的锆形成
固溶诱使措辞上的修改。
表6显示,也特别协调员值为合成样品。
它被认为是该容量的储存氧气,是受
不同制备条件。而铈precursorappears作为最重要的参数,这是非常清楚
相关形成固溶体,有利于
的影响,控制pH值,可以很容易看到。同样,
老龄化是非常重要的,这些样品的混合氧化铈和
氧化锆。
4 。 discussionthe立方氧化铈和氧化锆相混溶下面
327 8C条,根据我的稳定相图[ 13 ] 。
尽管如此,亚稳四方阶段目前都已
建议为固体氧化铈浓度高达百分之八十。
基于X射线衍射和拉曼光谱结果,
有些作者[ 18 ]建议分三个阶段进行,空间群
p42/nmc的( T , T0相比,并t00 ) ,为这些行政长官的浓度范围。
第一期T是最稳定,并已取得由扩散和
分解; T0相比第一阶段是成立过渡
扩散。最后, t00是一个中介阶段之间T0相比,并
立方结构。它表明中C / A = 1 ,即
阳离子t00阶段的工作是在立方米地位,但一个氧离子
是流离失所,从理想萤石地盘。有些作者
建议分阶段科技, T0相比,并t00行政长官之间的20-40 % , 40 -
65 %和60 % -80 % ,分别为[ 13,18 ] 。
我们的X射线衍射结果表明,形成一套可靠的解决方案
与立方结构样品制备
(氨氮) 2ce ( 3 ) 6 。在另一方面,拉曼光谱
结果,并做文献建议在场的t00 。自从
晶格阳离子是物种最有助于向X射线
衍射结果,这种技术是不敏感
氧位移,从理想晶格的立场,并可能
无法检测小的分歧和t00
立方结构。恰恰是这一点,使得
区分立方米和t00四方结构。
这个明显的矛盾已经解决,其他
组[ 13,25 ] 。
因此,考虑到XRD结果,
与位移的方式f2g和
小乐队在300和140厘米一日观察到拉曼
光谱,在场的t00阶段,可以建议
样品制备( Ⅱ ) 2ce ( 3 ) 6 。
XRD结果表明,存在着一种氧化物
混合物为样本编制与行政长官( 3 ) 3 。该
Rietveld法建议,它可能是一种混合的C -
氧化铈与C氧化锆型或T型氧化锆。考虑到拉曼
结果显示,出席会议的一位四方相,并
也是相图[ 13 ] ,它可以提出一个
混合物中C -氧化铈和T氧化锆,可能是形成于这些
样本。这是值得强调的是一套可靠的解决方案也可以
检测其表面。
至于有关氧化还原性能,可以观测
表2 ,第4和第6 ,没有明确的相关关系,平均
晶粒尺寸及安省证券价值存在。此外,由
研究同一表格中,人们可以看到,并没有直接
相关表面积和安省证券的价值,则可能
发现的。这个结果,同意近期公布的数据
mamontov ,同事, [ 17 ] ,并在产品线还与催化剂
(见表5 )这表明,削减并不仅限于向
氧化物表面。同时考虑到,文学[ 9 ]和我们
自己的成果,也可提出一些其他的属性,
如体缺陷或/和CE /锆比剖面中氧化铈锆
粒子,可能会发生改变,在不同的程序
修改其还原行为。
在这项工作中,它被认为是该沉淀所得
行政长官( NO3 ) 3处理和zro ( NO3 ) 2的改变,由丁香,以黄色经
烘干(三)或老龄化进程加快( E3 )上,这表明氧化
从紫色彩混合价中间体向
三价彩色氢氧化铈[ 26 ] 。不过,即使
虽然铈化合物,取得了这些步骤,固体
解决方案的形成是不遵守这些样本,因为
前面所描述的。同样地,结果与该样品的T3
结果表明,通过增加焙烧时间,质地
性能变化(表6 ) ,但它不能提供坚实的
解决方案的形成要么(见表3 ) 。因此,可以
得出结论认为,一个关键因素是锆插入会
发生在在场的铈离子物种干燥前和
焙烧步骤,更可能在降水或,但在
锆和铈的水溶液。
作为一个问题,事实上,一要牢记鲜明
溶液化学的那些铈硝酸盐使用的前体
在这方面的工作。该四价铈离子形成于
铈铵硝酸盐水溶液(铈(硝酸) 6
2 )
其实是一个稳定的12个坐标二十面体复合物
每硝酸配体是有界,以铈在其螯合物
模式由两个氧原子[ 27 ] 。铈( IV ) ,因此,
目前在溶液作为阴离子复杂,不像铈(三)
这是一个水解阳离子。这项收费差额
造福邻近的阴离子铈(硝酸) 6
2和
阳离子zirconyl (氧化锆+ ) ,通过静电机制。
这样的过程,将记入与形成
沉淀物会导致一套可靠的解决方案后,
焙烧。
应该指出,然而,要了解
溶液化学铈不是一个简单的任务。铈
离子可进行络合和水解视
对离子浓度, pH值,并最终增加了一
强氧化剂,在解决问题的方法。这种解决办法
参数,是很少严格的时候是一样的准备
氧化铈锆样品,在不同的研究群体。他们
可能,因此,解释相互冲突的声明,对氧化氮
解决地层报道到目前为止,在文献中。
5 。结论
利用行政长官( NO3 ) 3处理导致形成碳-氧化铈
和T -氧化锆复合氧化物,而坚实的解决办法是
实现了用(氨氮) 2ce ( 3 ) 6 。据指出,
铈前驱,是最重要的参数对
准备程序,因为它确定了晶相
因此还原行为的铈
氧化锆系统
合成CeO2–ZrO2混合氧化物的研制被研究以便评价其在多种条件下所受的影响。共沉淀法被当作标准方法而且由铈盐的前驱体((NH4)2Ce(NO3)6或Ce(NO3)3)起作用,在沉淀过程中干燥、老化以及PH控制都将被分析。样品通过X射线衍射、啦曼光谱、程序升温还原、红外光谱、储氧能力以及表面积来衡量。Ce(NO3)3的使用导致了c-CeO2和t-ZrO2混合氧化物的形成而(NH4)2Ce(NO3)6的使用则得到一种固体溶液。铈的前驱体是制备过程中界定晶体相以及CeO2–ZrO2体系的还原特性最显著的参量。
2 绪论
2.1 。氧化铈锆制备
混合氧化物的制备根据该
所遵循的程序是由堀江等人。 [ 10 ] ,它是作为一个
标准由于其简单和低温用来
有效地获得了坚实的解决方案。基本上,解
nh4oh被迅速补充,以一箱水
解铵铈( IV )硝酸( 0.2 mol的低1 )
锆硝酸盐,在理想的行政长官:锆比例。 ayellow铈
锆氢氧化物沉淀形成的瞬间。
后来,它被过滤,洗涤与蒸馏水
直到没有pH值变化,可检测,然后再焙烧
500 8C条为1 h经过10 8C条分钟1线性温度
上升。这个准备被命名的P4 (标准编写) 。
其他三个样品中,获得了一些相结合
不同的步骤纳入标准程序(小四) ,即
烘干( 1018 ) ,老化(类)和pH值控制沿降水
( C4 )的。
另一套样品准备以下相同
实验上述程序,但仍然以
行政长官( 3 ) 3作为铈前兆,而是( P3的中, S3 , E3和
C3 )的。它也可以用来编写的一个催化剂与
延长焙烧期( T3号) 。表1列出了样品中,他们各自准备议定书和标签。所有样本
合成了75个和25个重%的氧化铈和氧化锆,
分别。高纯氧化铈和氧化锆样品中,获得了
下列标准降水过程描述
以上。他们只是用来作为参考。
3 。结果
X光衍射图样的合成样本
表现在无花果。 1和2 。反射峰指派一个
星号( * ) ,是与国内标准用来作为
描述在第2节。不论编写
程序,所有样本均不佳结晶,参展
只有峰可以指氧化铈(萤石阶段) 。虽然
衍射角度完全匹配者的氧化铈为
样品制备铈( 3 ) 3 (图1和2 ) ,他们被
转移到更高的角度,从的2U 28.68至29.08 and2u 33.18至33.58时, (氨氮) 2ce ( 3 ) 6 ,用
反之(图1和2 ) 。这种转变通常是一个主题相关的
改变晶格参数,并已采取了目前
为表明形成一个氧化铈锆固溶
[ 10 ] 。详尽的分析研究, diffractograms所的Rietveld
方法确实显示了坚实的解决方案与空间
组调频- 3个月,得到了当(氨氮) 2ce ( 3 ) 6 ,用
由于铈前驱物,与铈离子部分
取代的锆。晶格参数
获得由计算机模拟都凝聚在
表2 。规模较小的价值观,观察比较,即
所得为氧化铈。这些结果是一个后果的
插入Zr , + ( 0.84 1 ° ) ,一个规模较小的离子半径比
铈( 0.97 1 ° ) ,到氧化铈的晶格。这也可以看出,
平均晶粒尺寸是相当类似的独立的
不同的准备步骤,介绍了在标准
议定书。
至于样本所得的铈(三)前驱物,
该Rietveld方法分析,的确揭示了
存在的明显的阶段,证实发生
氧化铈与立方结构(调频- 3个月)作为一个重要的阶段。这是
第letichevsky等人。 /应用催化乙:环境58 ( 2005 ) 203-210 205
图。 1 。 X射线衍射图铈锆样本。星号( * )是有关氧化镁
山峰。符号的定义是,在表1和联系,以每氧化铈锆
样品准备。
值得强调的是同样的趋势发现,无论
任何其他的筹备可变查处。应当
提到,即使使用较长的煅烧时间( T3号
样本) ,是不是能够促进固溶体的形成
由行政长官会同行政会议(三)易制。
结构的氧化锆不能无疑
确定,但由于扩大其峰
相关微晶nanodimensions 。高装修质量
是通过考虑要么立方米(三氧化锆)或
四方(锆)晶相。在C氧化锆是相当
不寻常考虑到它不是热力学
稳定下,样品制备与分析条件
[ 13 ] 。不过,值得一提的是,有些作者
已报形成的C氧化锆为极
细颗粒稳定在室温[ 14 ] 。
表3和表4显示晶格参数和粒子
直径为这样考虑
可能的氧化锆阶段进行。可以说, CeO2晶体
大小改依合成程序,正
大于估计为固溶样本
(见表2 ) 。这一结果表明,晶体生长,是
阻碍把锆。
无花果。 3和图4显示了拉曼光谱的研究
样本。因为这可以看出,谱非常相似,并
其特点是强烈的吸收带,在靠近465厘米一日
为样本准备与Ce ( NO3 ) 3处理,即转向
高波,在约475厘米1 ,在固体
准备从(氨氮) 2ce ( 3 ) 6 。该谱还展出
一些低强度阶约为300和140厘米1对
铈( IV )硝酸基粉末的,而他们是侦破
在270和150厘米一日为其他group.theoretically ,只有乐队在490厘米1预期
调频- 3M对CeO2的空间群。文献表明,这个频段
其实发生在465厘米1 [ 15 ] 。因此,在激烈的
吸收观察铈(三)氮基样品
可以被分配到一个CeO2的阶段。据维达尔等人。
[ 15,16 ] , upshifted波段观测样本
准备与( Ⅱ ) 2ce ( 3 ) 6 ,是关系到氧化铈锆
固溶作为一个后果,晶格收缩
所带来的锆离子插入。
有些作者[ 9,13,18,19 ]也发现低
波带( < 300厘米1 ) ,并指派他们
不同的物种。乐队在263和148厘米一日观察
对四方氧化锆(锆) [ 9,18 ] ,并已报
这种带转向低波对固体解决方案
低浓度的铈[ 18 ] 。因此,高峰
观察固体编写,由行政长官( 3 ) 3 270和
140厘米一日可以分配到锆相(锆) 。
这些阶注册约为300至150厘米1
样本中获得的铈( IV )的硝酸盐也被
报告的一些作者[ 9,13,18 ] 。他们普遍
他们调派到四方位移的oxygenfrom理想萤石结构,其中出现的因应
锆插入到氧化铈的晶格。因此,
立方结构表明了这一点,可能受到质疑
考虑了拉曼的结果。
拉曼和XRD是散装技术,因此他们不能
描述完全氧化铈锆系统。有些作者
[ 20,21 ]最近已表明,吸附甲醇
以下是由红外光谱是能分辨行政长官
和Zr在一套可靠的解决方案或在不同的阶段对地表
这些制度。因此,表面上的氧化铈锆
样品准备是摸索出吸附的甲醇。
图。五,描绘甲醇吸附对P3和P4样本
在1000年至1200年公分1 。
P4至谱颇为简单介绍了只有3个
吸收带,在1150 , 1100和1041厘米1 。首两
可以直接分配到就顶甲氧物种
协调,以Zr , +和铈离子的一套可靠的解决方案,
分别根据finocchio等人。 [ 20 ] 。再次,
这一结果支持那些获得通过XRD和拉曼
光谱。
反过来说,频谱的P3的,这是更为
复杂得多的的P4 ,可见波段和肩膀上,在1159 ,
1070 , 06分和1062厘米1 。前两项可以联系
向甲氧吸附分离氧化锆相和
其他氧化铈[ 20 ] 。有趣的是,这个样本,也展示
乐队在1100厘米1可以归因于甲氧
种约束,一氧化铈锆固溶体。事实上, 1106
和1100厘米1与同一振动,即对顶
甲氧物种协调超过铈离子,第一种
相关孤立CeO2和其他以固体
解决办法。这些结果均符合经X光衍射和拉曼
实验涉及在场的分离CeO2和
氧化锆,但它们也带来了存在的一些固体
溶液对P3的表面。这条信息是noevident但自上次技术能用到这
点分析样品散装特点。
无花果。 6日和7日,展示的TPR的合成
样本。它可以观察到,他们都提出一个类似
还原行为,并确实非常相似,其中
观察商业催化剂[ 16 ] 。值得注意的是,
有一个还原峰之间的562和598 8C条和
氢气连续消费在温度较高
超过750 8C条。这一地区的特点是广泛的高峰期
铈(三)氮基样品(三, P3的, T3和E3 )上。
该CeO2的还原行为,也是在图。 6 。
两个大高峰,约为538和894 8C条被发现
并可能被分配到表面物种和颗粒bulkreduction ,分别按照小康描述
氧化铈还原模式[ 22 ] 。
氢消费与第一的TPR峰
该研究样本决心,并展示
表5 。理论因素的基础上的晶体数据
已提出相关的H2消费的
第一还原峰与CeO2的表面积。贝尔纳尔等人。
[ 23 ] ,因此,建议四mmol的H2米2 ,考虑到铈
浓度在( 1 1 0 )面。 perrichon等人。 [ 24 ] ,对
另一方面,建议4.2 mmol的H2米2 ,基于
实验数据。他们提出,这种不同的是,
涉及到模型简化表示,没有考虑到
帐户变化,在晶面重整发生
在实验条件下。氢气消费
相关CeO2的表面获得了在这方面的工作装
事实上系数提出perrichon等人。 (见表5 ) 。
必须指出的,但是,氢气消耗
测定样品制备( Ⅱ ) 2ce ( 3 ) 6
是远高于预测值。比如,考虑到系数提出perrichon等人。 [ 24 ]
和表面积找到的P4样品( 135平方米克1 ) ,
氢消耗567 mmol氢克1可
预计,这是远远低于价值得到了
实验的基础上, 829 mmol氢克1 。所以,这第一高峰
可能不完全相关,以样品表面。
这一结果证实了,然后广泛报道的寻找
关于锆推动者的角色,对散装
减少固体解决散装[ 21 ] 。通过减少
氧化铈,氧原子起飞的,表面上创造
空缺。氧原子转移,然后从散装向
表面上在同一时间,即空缺走向反面
方向发展。插入锆中,有多少个散装
缺陷增加,提高氧的流动性,在
格,因此,促进CeO2的还原过程。
至于样品制备的Ce ( NO3 ) 3处理,它可
观察认为,降低个人档案相当类似这
纯氧化铈。这种行为是一致的XRD和
拉曼的结果。这是值得强调的,但是,氢气
消费的第一个高峰期的TPR仍高于
数量估计,以减少氧化铈表面每单位质量
但小于观察样品的特点
一套可靠的解决方案(见表5 ) 。这一结果,便足以显示这
密切接触之间实现了氧化铈和氧化锆能
减少这些样本容易,或更可能,
表面固溶发现用红外光谱实验,可
在某种程度上促进其还原。
无花果。 6日和7日,也表明削减概况一切
样品不返回到基线。这可能是
与氢吸附/解吸或某些种
浮力效应,即基线的变化,由于样本
烧结/压实实验过程中,也正如
有些人建议作者[ 16,22 ] 。
表面上的领域,合成的样品显示,在
表6 。可以指出,所有程序,导致高
表面积材料。不过,有人认为,
样品制备( Ⅱ ) 2ce ( 3 ) 6 ,目前最高
区,暗示团的锆形成
固溶诱使措辞上的修改。
表6显示,也特别协调员值为合成样品。
它被认为是该容量的储存氧气,是受
不同制备条件。而铈precursorappears作为最重要的参数,这是非常清楚
相关形成固溶体,有利于
的影响,控制pH值,可以很容易看到。同样,
老龄化是非常重要的,这些样品的混合氧化铈和
氧化锆。
4 。 discussionthe立方氧化铈和氧化锆相混溶下面
327 8C条,根据我的稳定相图[ 13 ] 。
尽管如此,亚稳四方阶段目前都已
建议为固体氧化铈浓度高达百分之八十。
基于X射线衍射和拉曼光谱结果,
有些作者[ 18 ]建议分三个阶段进行,空间群
p42/nmc的( T , T0相比,并t00 ) ,为这些行政长官的浓度范围。
第一期T是最稳定,并已取得由扩散和
分解; T0相比第一阶段是成立过渡
扩散。最后, t00是一个中介阶段之间T0相比,并
立方结构。它表明中C / A = 1 ,即
阳离子t00阶段的工作是在立方米地位,但一个氧离子
是流离失所,从理想萤石地盘。有些作者
建议分阶段科技, T0相比,并t00行政长官之间的20-40 % , 40 -
65 %和60 % -80 % ,分别为[ 13,18 ] 。
我们的X射线衍射结果表明,形成一套可靠的解决方案
与立方结构样品制备
(氨氮) 2ce ( 3 ) 6 。在另一方面,拉曼光谱
结果,并做文献建议在场的t00 。自从
晶格阳离子是物种最有助于向X射线
衍射结果,这种技术是不敏感
氧位移,从理想晶格的立场,并可能
无法检测小的分歧和t00
立方结构。恰恰是这一点,使得
区分立方米和t00四方结构。
这个明显的矛盾已经解决,其他
组[ 13,25 ] 。
因此,考虑到XRD结果,
与位移的方式f2g和
小乐队在300和140厘米一日观察到拉曼
光谱,在场的t00阶段,可以建议
样品制备( Ⅱ ) 2ce ( 3 ) 6 。
XRD结果表明,存在着一种氧化物
混合物为样本编制与行政长官( 3 ) 3 。该
Rietveld法建议,它可能是一种混合的C -
氧化铈与C氧化锆型或T型氧化锆。考虑到拉曼
结果显示,出席会议的一位四方相,并
也是相图[ 13 ] ,它可以提出一个
混合物中C -氧化铈和T氧化锆,可能是形成于这些
样本。这是值得强调的是一套可靠的解决方案也可以
检测其表面。
至于有关氧化还原性能,可以观测
表2 ,第4和第6 ,没有明确的相关关系,平均
晶粒尺寸及安省证券价值存在。此外,由
研究同一表格中,人们可以看到,并没有直接
相关表面积和安省证券的价值,则可能
发现的。这个结果,同意近期公布的数据
mamontov ,同事, [ 17 ] ,并在产品线还与催化剂
(见表5 )这表明,削减并不仅限于向
氧化物表面。同时考虑到,文学[ 9 ]和我们
自己的成果,也可提出一些其他的属性,
如体缺陷或/和CE /锆比剖面中氧化铈锆
粒子,可能会发生改变,在不同的程序
修改其还原行为。
在这项工作中,它被认为是该沉淀所得
行政长官( NO3 ) 3处理和zro ( NO3 ) 2的改变,由丁香,以黄色经
烘干(三)或老龄化进程加快( E3 )上,这表明氧化
从紫色彩混合价中间体向
三价彩色氢氧化铈[ 26 ] 。不过,即使
虽然铈化合物,取得了这些步骤,固体
解决方案的形成是不遵守这些样本,因为
前面所描述的。同样地,结果与该样品的T3
结果表明,通过增加焙烧时间,质地
性能变化(表6 ) ,但它不能提供坚实的
解决方案的形成要么(见表3 ) 。因此,可以
得出结论认为,一个关键因素是锆插入会
发生在在场的铈离子物种干燥前和
焙烧步骤,更可能在降水或,但在
锆和铈的水溶液。
作为一个问题,事实上,一要牢记鲜明
溶液化学的那些铈硝酸盐使用的前体
在这方面的工作。该四价铈离子形成于
铈铵硝酸盐水溶液(铈(硝酸) 6
2 )
其实是一个稳定的12个坐标二十面体复合物
每硝酸配体是有界,以铈在其螯合物
模式由两个氧原子[ 27 ] 。铈( IV ) ,因此,
目前在溶液作为阴离子复杂,不像铈(三)
这是一个水解阳离子。这项收费差额
造福邻近的阴离子铈(硝酸) 6
2和
阳离子zirconyl (氧化锆+ ) ,通过静电机制。
这样的过程,将记入与形成
沉淀物会导致一套可靠的解决方案后,
焙烧。
应该指出,然而,要了解
溶液化学铈不是一个简单的任务。铈
离子可进行络合和水解视
对离子浓度, pH值,并最终增加了一
强氧化剂,在解决问题的方法。这种解决办法
参数,是很少严格的时候是一样的准备
氧化铈锆样品,在不同的研究群体。他们
可能,因此,解释相互冲突的声明,对氧化氮
解决地层报道到目前为止,在文献中。
5 。结论
利用行政长官( NO3 ) 3处理导致形成碳-氧化铈
和T -氧化锆复合氧化物,而坚实的解决办法是
实现了用(氨氮) 2ce ( 3 ) 6 。据指出,
铈前驱,是最重要的参数对
准备程序,因为它确定了晶相
因此还原行为的铈
氧化锆系统
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