Question

一道物化题

室温下对一定量的纯物质，当非体积功为零时，(∂A/∂T)V的值是大于零、小于零还是等于零？（以上V是下标）
答案是小于零。
但我怎么算的是等于零？原式=(∂U/∂T)V-T(∂S/∂T)V=Cv-(∂Q/∂T)V，由于(∂Q/∂T)V中V是定值，故恒容，故Q=ΔU，故原式=Cv-(∂U/∂T)V，故原式就等于零了啊……我的解法错在哪了？正确的解法是什么？

Answer 1

解决这种问题的根本是热力学基本方程，对于一定量纯物质dA=-SdT-pdV，从而V不变时，(∂A/∂T)V=-S，熵恒大于零，故(∂A/∂T)V小于零。

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追问

在这道题中，体系是”纯物质“吧？这里的S是指体系的熵还是体系和环境的总熵？

追答

体系当然是一定量的纯物质。S为体系的熵，热力学基本定律描述的是体系各状态量之间的关系，与环境无关。

追问

除了S是恒大于零的以外，其他一些量如G、A、U、H等也都是恒大于零的吗？

还有就是我的那种解法错在哪了呢？

追答

原式=(∂U/∂T)V-T(∂S/∂T)V这个等式不成立（纯属臆测），A=U-TS，其中T，S均为变量，不能直接写原式=(∂U/∂T)V-T(∂S/∂T)V。只有写出dA的全微分（就是dA=-SdT-pdV）才能解决问题。

还有根本不存在(∂Q/∂T)V，Q不是状态函数与状态量没有直接联系（换句话说Q根本不是函数，哪来的偏导数），指定过程后，Q可以表为某些状态量的差值。

A=U-TS看不出是否大于零，极端高温下存在小于零的可能性。G=U+pV-TS，同样极端高温下存在小于零的可能性。U，H都恒大于零。四个函数温度不是极端高均大于零。

追问

既然Q不能求偏导数，那么T(∂S/∂T)p=Cp这个式子是怎么推出来的呢？我之前一直以为是因为T(∂S/∂T)p=T[(∂Q/T)/∂T]p=(∂Q/∂T)p=(∂H/∂T)p=Cp呢……

追答

dH=TdS+Vdp (1)，dS=(∂S/∂T)p dT+ (∂S/∂p)V dp，带入（1）得：

dH=T(∂S/∂T)p dT+ [(∂S/∂p)V +V]dp，而dH=CpdT+(∂H/∂p)T dp，比较二式T(∂S/∂T)p和Cp必须相等（T,p是独立变量，要使两式相等，右边两项必须对应相等）。

T(∂S/∂T)p=T[(∂Q/T)/∂T]p=(∂Q/∂T)p=(∂H/∂T)p，偏导数只是个记号，不能做这样的形式变化（每一过程都毫无数学依据）。