塞曼效应的原理
塞曼效应证实了原子具有磁距和空间取向量子化的现象，至今塞曼效应仍是研究能级结构的重要方法之一。正常塞曼效应可用经典理论给予很好的解释；而反常塞曼效应却不能用经典理论解释，只有用量子理论才能得到满意的解释。
塞曼效应是物理学史上一个著名的实验。荷兰物理学家塞曼在1896年发现：把产生光谱的光源置于足够强的磁场中，磁场作用于发光体使光谱由一条谱线分裂成几条偏振化谱线的现象称为塞曼效应。若一条谱线分裂成三条、裂距按波数计算正好等于一个洛仑兹单位（L0=eB/4πmc）的现象称为正常塞曼效应；而分裂成更多条且裂距大于或小于一个洛仑兹单位的现象称为反常塞曼效应。
塞曼效应的产生是原子磁矩和外加磁场作用的结果。根据原子理论，原子中的电子既作轨道运动又作自旋运动。原子的总轨道磁矩μL与总轨道角动量pL的关系为：
原子的总自旋磁矩μS与总自旋角动量PS的关系为：
其中：m为电子质量，L为轨道角动量量子数，S为自旋量子数，\hbar为普朗克常数除以2π，即\hbar=h/(2π)（\hbar写法是在小写的h上半部分打一横杠）。
原子的轨道角动量和自旋角动量合成为原子的总角动量pJ，原子的轨道磁矩和自旋磁矩合成为原子的总磁矩μ（见图1）。由于μS/pS的值不同于μL/pL值，总磁矩矢量μ不在总角动量pJ的延长线上，而是绕pJ进动。由于总磁矩在垂直于pJ方向的分量μ┴与磁场的作用对时间的平均效果为零，所以只有平行于pJ的分量μJ是有效的。μJ称为原子的有效磁矩，大小由下式确定：
其中，J为总角动量量子数，g为朗德因子。对于LS耦合，存在
当原子处在外磁场中的时候，在力矩N=μ×B的作用下，原子总角动量pJ和磁矩μJ绕磁矩方向进动（见图2）。原子在磁场中的附加能量ΔE为：
其中，β为pJ与B的夹角。角动量在磁场中取向是量子化的，即：
其中，M为磁量子数。因此，
图1 原子磁矩与角动量的矢量模型 图2 μJ和pJ的进动
可见，附加能量不仅与外磁场B有关系，还与朗德因子g有关。磁量子数M共有2J+1个值，因此原子在外磁场中，原来的一个能级将分裂成2J+1个子能级。
未加磁场时，能级E2和E1之间的跃迁产生的光谱线频率ν为：
(1)外加磁场时，分裂后的谱线频率ν’为：
(2)分裂后的谱线与原来谱线的频率差Δν’为：
(3)定义为洛仑兹单位。
用波数间距Δγ表示为：
(4)能级之间的跃迁必须满足选择定则，磁量子数M的选择定则为ΔM=M2-M1=0, ±1；而且当J2=J1时，M2=0 à M1=0的跃迁除外。
当ΔM=0时，产生π线，沿垂直于磁场方向观察时，π线为光振动方向平行于磁场的线偏振光，沿平行于磁场方向观察时，光强度为零，观察不到（见图3）。
当ΔM=±1时，产生σ线，迎着磁场方向观察时，σ线为圆偏振光，ΔM=+1时为左旋圆偏振光，ΔM=-1时为右旋圆偏振光。沿垂直于磁场方向观察时，σ线为线偏振光，其电矢量与磁场垂直（见图3）。
图3 π线和σ线
只有自旋是单态，即总自旋为0谱线才表现出正常塞曼效应。非单态谱线在磁场中表现出反常塞曼效应，谱线分裂条数不一定是三条，间隔也不一定为一个洛仑兹单位。
例如钠原子的589.6nm和589.0nm的谱线，在外磁场中的分裂就是反常塞曼效应。589.6nm的谱线为2P1/2态向2S1/2态跃迁产生的谱线。当外磁场不太强的时候，在外磁场作用之下，2S1/2态能级分裂成2个子能级，2P1/2态也分裂成2个子能级，但由于两个态朗德因子不同，谱线分裂成4条，中间两条为π线，外侧两条分别是σ+线与σ-线。589.0nm的谱线为2P3/2态向2S1/2态跃迁产生的，2P3/2态能级在外磁场不太强时分裂成4个子能级，因此589.6nm的谱线分裂成六条。中间两条π线，外侧两边各2条σ线。
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