为什么荧光发射光谱与激发波长无关？
一般而言大部分物质被激发后会先弛豫到S1态然后再弛豫到基态(S0态度)，只要是激发光没有将物质光解，那么无论激发波长是多少（当然,激发光需能够将物质激发到电子激发态），同一物质最后检测到的荧光光谱的形状通常是一致的。
常态下,物质是出于基态的（S0态），被光激发后可能出于高能态,如S1,S2 ... Sn等,这些态统称为激发单重态。由激发单重态跃迁回到基态的过程中如果有发光的现象。
根据Kasha's Rule指出，在凝聚相（液相、固相）只能观测到从S1态发出的荧光。也就是说,在凝聚相中，处于Sn态(n > 1)的物质的寿命很短，弛豫得很快，会迅速回到S1态，进而从S1态再向S0态跃迁而发出荧光。
扩展资料：
高强度激光能够使吸收物质中相当数量的分子提升到激发量子态极大地提高了荧光光谱的灵敏度。以激光为光源的荧光光谱适用于超低浓度样品的检测。
例如用氮分子激光泵浦的可调染料激光器对荧光素钠的单脉冲检测限已达到10-10摩尔/升，比用普通光源得到的最高灵敏度提高了一个数量级。
激光波长对杂散光及信噪比的影响十分显著，当狭缝宽度不变时，用氩激光514.5nm比用488.0nm波长激发样品，杂散光要小一到二个数量级（±100cm-1范围内），并且分辨率有所提高。
参考资料来源：百度百科-荧光光谱
参考资料来源：百度百科-激发波长
激发光谱是固定荧光波长，测定不同波长的激发光激发所得到的荧光强度，激发光谱相当于吸收光谱，光谱上荧光强度最大处对应的波长是激发光最灵敏的波长。
而荧光发射光谱是固定激发波长（不一定是最大激发波长，有的仪器会固定特征波长，像960荧光就固定了激发波长为365nm），测定不同荧光波长时的荧光强度。
荧光光谱与激发光波长无关，荧光的发射过程是出于不同激发态分子的荧光发射，电子最终都是从第一激发态的最低能级开始，直接发射荧光回到基态的各个振动能级。
荧光波长要比激发波长长。
其实我认为有一定关系，但是情况复杂，所以被定义做无关了，主要有以下这些情况：
首先荧光光谱有两种——原子荧光和分子荧光
原子荧光可分共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种类型。
共振荧光
气态原子吸收共振线被激发后，再发射与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光。（激发波长与荧光发射波长一致）
非共振荧光
当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光【荧光大于激发】、阶跃线荧光【荧光大于激发】、anti-Stokes（反斯托克斯）荧光【荧光波长小于激发光波长】。（具体的不赘述了）
敏化荧光
受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以发射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。（碰撞有能量损失可认为荧光波长大于激发波长）
分子荧光由于Stokes（斯托克斯）位移，荧光的发射波长总是大于激发波长。而且由于激发光谱与荧光光谱“镜像对称”，可以说激发光谱的最长波长与分子荧光光谱的最短波长相对应（但实际分子荧光光谱是跟激发波长无关的，只是分子荧光谱图与激发谱图对称。）
所以你看，情况比较复杂，单拎出哪一种情况来说都有点儿关系，说的太笼统又没关系。
