Question

晶体场分裂能的大小主要与哪些因素有关

Answer 1

1．晶体场对称性的影响
　　根据晶体场理论可以计算分裂后各组d 轨道的相对能量。前已指出假如一个中心离子处于球形对称的负电场中，它的d 轨道能量会有所升高，但并不发生分裂，设其能量为E。量子力学指出，不管晶体场的对称性如何，受外电场影响的d 轨道的平均能量保持不变。现选择球形对称中d 轨道的能量E＝0，则在非球形对称性的晶体场中各d 轨道总能量的变化也为零。因此对于一个八面体场，以Δ(下标o代表八面体octahedral)或10Dq表示八面体场的分裂能。有下列关系。
　　E－E＝Δ　　　　2E＋3E＝0
令Δ＝10Dq，解上述联立方程，即得：
　　E＝Δ＝6Dq 　　　　E＝Δ＝-4Dq
　　可见在八面体场中，d 轨道能级分裂结果与球形场中简并d 轨道能级E相比较，d轨道能量上升了6Dq，d轨道能量下降了4Dq。
　　在四面体场中，以Δ（下标t代表四面体 tetrahedral）表示四面体场的分裂能，
Δ＝Δ，因为d 轨道受配体的排斥作用较八面体小，其d 轨道能量间的关系为：
　　E－E＝Δ＝Δ＝×10Dq＝4.45Dq
　　3E＋2E＝0
解上述联立方程，即得：
　　E＝-2.67Dq 　　　E＝1.78Dq
　　现将八面体场、四面体场、平面四方形场中d 轨道能级分裂的相对数值（以Dq作单位）列在表7-5中，它们的相对关系见图7-9。
　　仅从配合物的几何构型看，分裂能Δ大小的顺序为：平面正方形＞八面体＞四面体
　　必须指出，这些能级图严格地讲只能用于1个d 电子的情况，多于1个d 电子的体系，因电子之间相互作用变得复杂，有时能级甚至颠倒。此外，更重要的是分裂能Δ仅占组成配合物的总结合能的一小部分（5％～10％）。例如[Ti(HO)]的Δ约为251.04kJ·mol，而Ti的水合能约为4184 kJ·mol。但是Δ的意义是很大的，它是晶体场的核心。
　　2．配体和中心离子的影响
　　分裂能的大小除与晶体场对称性有关外，还和配体和中心离子的性质有关，有下列规律：
　　（1）对同一中心离子，Δ值随配体不同而变化，大致按下列顺序增加：
　　　I＜Br(0.76)＜Cl(0.80)＜-CN＜F(0.9)～尿素＜OH～--N=O(亚硝酸根) ～HCOO
　　　＜CO(0.98)＜HO(1.00)＜-CS＜EDTA＜吡啶(1.25) ～NH＜en(1.28)＜SO
　　　＜联吡啶～邻二氮菲(1.34)＜-O(硝基)＜CN(1.5～3.0) ～CO
　　配位体下面划线的表示配位原子。括号内的数字是以HO的Δ＝1.00时的相对值。这个顺序称“光谱化学序”(spectro-chemical series)，即配体场强度的顺序。它是从光谱实验中总结得到的。通常将Δ值大的配体如CN离子等称强场配体，而Δ值小的配体如I、Br离子等称弱场配体。从光谱化学序可粗略地看出，按配位原子来说Δ值的大小为：卤素＜氧＜氮＜碳。
　　下面列出某些配合物的晶体场分裂能Δ值，从中可看出配体场强弱的规律，见表7-6。
　　（2）对于相同的配体，同一金属原子高价离子的Δ值比低价离子大。如[Fe(HO)]和[Fe(HO)]的Δ值分别为13700cm 和10400cm。
　　（3）在配位体和金属离子的氧化值相同时，Δ值按下列顺序增加：第一过渡系＜第二过渡系＜第三过渡系。如Co、Rh、Ir的乙二胺配离子的Δ值分别为23300cm、34400cm、和41200cm。
　　由此可见Δ和Dq的值在不同的配合物中是不同的。分裂能Δ的值从实验测得，一般情况下其范围在10000～40000cm之间，处于可见和近紫外光区。