Question

化学急急急

已知下列各标准电极电势： φ өBr2/Br－ = +1.07V φ өNO3－/HNO2 = +0.94V φ өCo3+/Co2+ = +1.82V φ өO2/H2O = +1.23V φ өH+/H2 = 0 V φ өHBrO/Br2 = +1.59V φ өAs/AsH3 = −0.60V 根据各电对的电极电势，指出： (1)最强的还原剂和最强的氧化剂是什么？ (2)哪些物质在水中不稳定？它们都发生什么变化？ (3) Br2能否发生歧化反应？说明原因。 (4)哪些E ө与H+离子浓度无关？ (5)在pH =10的溶液中，Br2能否发生歧化？ （pBr2 = 1atm, 除H+ 离子外，其他物种浓度均为1mol⋅dm－3 )

Answer 1

判断依据：
① 对于电对 Ox / Red，φ 越大，Ox 的氧化能力越强，φ 越低，Red 的还原能力越低；
② 氧化剂与还原剂相遇，若φ(Ox)＞φ(Red)，则能发生氧化还原反应，否则不能。
③ 对于中性水：[H+] = 10^-7
. φ(O2/H2O) = φө(O2/H2O) + 0.059 lg[H+]·p(O2)/pө
. = 1.23 + 0.0592×lg10^-7×101×0.21/100 = 0.776V
. φ(H+/H2) = φө(H+/H2) + 0,0592 lg[H+]
. = 0 + 0.0592×lg10^-7 = - 0.414V
④ 水参与电对反应时，电对的电极电势受溶液pH 影响。在题给电对中，φ 受pH影响的有
NO3-/HNO2、HBrO/Br2、As/AsH3。依题意，除H+外，其它物种均处于标准态，则：
. NO3- + 3H+ + 2e = HNO2 + H2O
. φ(NO3-/HNO2) = φө(NO3-/HNO2) + 0.059/2 lg[H+]^3
. = 0.94 + 0.059/2 lg10^-21 = 0.318V
. HBrO + H+ + e = 1/2Br2 + H2O
. φ(HBrO/Br2) = φө(HBrO/Br2) + 0.059 lg[H+]
. = 1.59 + 0.0592×lg10^-7 = 1.18V
. As + 3H+ +3e = AsH3
. φ(As/AsH3) = φө(As/AsH3) + 0.059/3 lg[H+]^3
. = −0.60 + 0.0592×lg10^-7 = -1.01V
(1) 最强的还原剂：AsH3，最强的氧化剂：Co3+。
(2) 在水中不稳定的有：
. Br2，氧化水：
. 2Br2 + 2H2O = 4Br- + O2 + 4H+ （此为热力学可能性，但实际上，由于O2的过电位，造成反应的动力学惰性，反应表现得不易进行）。
. Co3+，氧化水：
. Co3+ + 2H2O = 4Co2+ + O2 + 4H+
. HBrO，氧化水（可视为HBrO分解）：
. 4HBrO = 2Br2 + O2 + 2H2O
. AsH3，被水氧化（可视为AsH3分解）：
. 2AsH3 = 2As + 3H2
(3) HBrO ← Br2 → Br-，
. Br2 作氧化剂：φө(Br2/Br-) = 1.07V
. Br2 作还原剂：φ(HBrO/Br2) = 1.18V
. φ(氧化剂)＜ φ(还原剂) ，所以 Br2 不能发生歧化。
(4) φөCo3+/Co2+、φө(Br2/Br-) 与H+离子浓度无关。
(5) pH = 10 时，
. φ(HBrO/Br2) = φө(HBrO/Br2) + 0.059 lg[H+]
. = 1.59 + 0.0592×lg10^-10 = 1.00V
. φө(Br2/Br-) ＞φ(HBrO/Br2)，所以 Br2 会发生歧化：
Br2 + 2OH- = BrO- + Br- + H2O
实际上，BrO- 是极不稳定的，会发生进一步歧化：
3BrO- = BrO3- + 2Br-
所以 Br2 的歧化实际上为：
3Br2 + 6OH- = BrO3- + 5Br- + 3H2O