Question

求化学高手解答

无机化学书上说d4轨道类型的
离子既能形成内轨型也能形成外轨
型配离子。我想问的是如果形成外
轨型，我们知道它的d轨道只有4个
电子，空出了一个d轨道。形成了
外轨型那不是空出了一个d轨道，
应该是不符合能量最低原理的啊。
请教各位解答
拜托各位高手我只想要这一个解释〒_〒 要考试了急～

Answer 1

主要看P和Δ的大小，若P>Δ, 即成对能大于分裂能，则是内轨道，低自旋。若P<Δ, 即成对能小于分裂能，则是外轨道，高自旋。顺便记得强场和弱场的配体，强场配体一般内轨道，弱场配体一般外轨道。（强场、弱场配体自己查书，不会可问我）。就是这样，记得结论就行。

Answer 2

　　1．外轨型配合物
　　当配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，它们不易给出孤对电子，对中心离子影响较小，使中心离子原有的电子层构型不变，仅用外层空轨道ns、np、nd 杂化，生成数目相同、能量相等的杂化轨道与配体结合。这类配合物称外轨型配合物(outer orbital coordination compound)。例如，[Fe(H2O)6]2+配离子，Fe2+离子的价电子层结构为3d 6，当Fe2+与H2O配位形成配离子时，Fe2+原有的电子层结构不变，用一个4s、三个4p 和二个4d 轨道组合成六个sp3d2杂化轨道，接受六个H2O分子中氧原子所提供的孤对电子，形成六个配位键。6个sp3d2杂化的空轨道可以接受6个配体提供的6对电子，形成八面体配合物。这类外轨型配合物的键能小，不稳定，在水中易离解。
　　又如，原子序数为28的Ni2+离子，价电子层结构为3d8，它的最外层4s、4p、4d 轨道都空着，在Ni2+与Cl-形成[NiCl4]2-配离子时，Ni2+原有的电子层结构不变，用一个4s 和三个4p 轨道组成四个sp3杂化轨道，接受来自四个Cl-所提供的四对孤对电子，形成正四面体配合物。
　　又如，[Ag(NH3)2]+配离子中的Ag+离子采用了sp 杂化轨道容纳两个氨分子中两个氮原子所提供的孤对电子，形成直线形的配合物。
　　以上三例分别说明中心离子用sp、sp3、sp3d2杂化轨道与配位原子结合成配位数分别为2、4、6的配合物，都是外轨型配合物。
　　2．内轨型配合物
　　当配位原子的电负性较小，如碳、氮等，较易给出孤对电子，对中心离子的影响较大，使其价电子层结构发生变化，(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配对，空出内层能量较低的(n-1)d 轨道与n层的s、p 轨道杂化，形成数目相同，能量相等的杂化轨道与配体结合。这类配合物称内轨型配合物(inner orbital coordination compound)。例如[Fe(CN)6]4-配离子中的Fe2+离子在配体CN-离子影响下，3d 轨道中的六个成单电子重排占据3个d 轨道，剩余2个空的3d 轨道同外层4s、4p 轨道形成6个d2sp3杂化轨道与6个CN-成键，形成八面体配合物。这类内轨型配合物的键能较大、稳定性较高，在水中不易离解。
　　又如[Ni(CN)4]2-配离子中Ni2+离子8个3d 电子强行配对进入4个d 轨道，空出一个3d 轨道，与一个4s 轨道，二个4p 轨道形成四个dsp2杂化轨道与4个CN-离子成键，形成内轨型配合物（平面正方形）。
　　内轨型配合物由于使用了(n-1)d 轨道，其能量较低，形成的配位键的键能较大，稳定性较高。

外轨型配合物的键能小，不稳定，在水中易离解。
内轨型配合物形成的配位键的键能较大，稳定性较高。