Question

一个热力学概念问题

熵应该是描述物体换乱程度的对吧，是一个状态量。但是熵变等于dQ/T的积分，比如说两团相同的0摄氏度气体，一团在15度升温，一团在20度升温，最终都只升温到10度，那么又因为环境温度保持不变，所以熵变等于Q/T环境，但是环境温度不同，也就是说熵变不同。但是初末状态都是一样的呀，为什么熵变会不一样呢？克劳修斯不等式说对一个循环dQ/T的积分小于0，可是前后状态没变，为什么熵会有变化呢？我概念有点混淆，这个克劳休斯熵和波尔兹蔓熵联系在哪里？！

Answer 1

我的看法：
讨论你举的那个例子：两团相同的0℃气体，一团在15℃环境中升温，一团在20℃环境中升温，末状态均为10℃。我认为，对于两个体系（升温了的气体），熵变按照克劳休斯的求法，都是对dQ/T做积分，况且初末状态一致，的确熵变（熵增加）是相等的。但对于两个环境（15℃，20℃），按照克劳休斯的求法，都是ΔQ/T环境，所以熵变（熵减少）是不相等的。这个没有矛盾。
熵不满足守恒律，因为你讨论的过程是热力学的不可逆过程，体系加环境的总熵是会增加的。热力学上的可逆加热是：每次用比体系温度高δT的环境作为热源进行加热，其中δT是理论上无限趋于0的值，这样根据克劳休斯的算法，才能得到体系增加的熵等于环境减少的熵。实际上这个过程是不可能在现实中实现的。
用不同温度的环境加热同样的体系，体系熵变固定，环境熵变就跟环境温度有关了。我叙述有点啰嗦，如果没明白欢迎追问。
供参考。

追问

dQ/T里的T是谁的温度。为什么都是对dQ/T做积分，初末态一样，熵变就一样？

追答

你求谁就是谁的温度。如果你研究的是体系（那一坨气体）的熵变，就是代入体系的温度进行计算。当然，由于全过程中体系的温度是变化的，所以是一个积分。如果你研究的是环境的熵变，代入的就是环境的温度，由于是一个恒定的值，所以可以直接用热量的变化除以该温度。也正因此，体系熵增加的量跟环境熵减少的量是不一定相等的。
初末态的问题，熵是一个状态函数，与热力学能U，温度T，压强p，焓H等一样，只与体系的状态有关，与具体的变化路径无关。因此熵变只与体系初末态的状态有关，而与从初态变化到末态的过程无关。你是在学大学的物理化学还是高中竞赛？也许可以从之前热力学能U，焓H等的计算题中感受“状态函数”这一概念。
供参考。

追问

高中物理竞赛，我也懂一点化学热力学。但是克劳休斯等式描述的不是对于可逆循环，吸热量比热源温度加放热量比冷源温度等于0，照这么想计算熵变时应该是吸热（或者放热）量比环境温度的积分，比如一坨气体，这坨气体的熵变量不应该是变化热量比环境温度的积分吗？为什么是比自身温度的积分？

追答

那是对于可逆循环，你描述的实际过程是不可逆的。比如你用20℃的水跟10℃的水混在一起，它们会不可逆地发生热量交换，这个过程总熵是增加的。

追问

我好像明白了，因为物质之间出现温差是会有一个热量传输过程，导致之间温度出现渐变，比如我开始的问题，10度气体周围的空气其实都会变为10度，导致熵变相同。