Question

质谱仪不同电离方式的特点

Answer 1

1.电子离子化：电子电离（EI）为很多人所熟知。EI，通常将样品暴露在70eV的电子下，被称为"硬"技术。电子与目标分子互作用的能量，通常要比分子的化学键要强的多，因此分子发生电离。过量的能量按照特定方式打开化学键。结果产生能够预见的、可鉴别的碎片，通过这些碎片，我们能够推测出分子结构。这些能量可将单个电子激发，从分子外层逸出，形f成正离子自由基，得到丰富的碎片波谱。不同于"较软"的大气压电离技术，波谱响应会受到离子源设计特征的影响，EI技术完全独立于离子源的设计。同一化合物在一台EI质谱仪产生的图谱与另一台EI质谱仪得到的图谱非常相似，基于这一原理，可建立图谱库，将未知化合物的谱图与参照谱图比较。

2.化学电离：是分子过度裂解的称为"软"技术。化学电离（CI）通过一较温和的质子转移过程生成离子，有利于分子离子的生成。将样品暴露到大量的溶剂气体，如甲烷形成质子化的分子离子（M+H）。反向过程将形成负离子。在一些情况下，质子被转移到气体分子上，形成负离子（M-H）。采用EI分析时，碎片丰富的化合物，有时可采用CI分析，以增加分子离子的丰度。类似于EI，样品必须具有热稳定性，因为在离子源里，被测物需要加热气化。对起始电离步骤，CI的电离机理依赖于EI，但是在离子源里是有高压化学反应气体，比如甲烷、异丁烷或氨。比被测物（R）的浓度高很多反应气体通过电子电离作用，发生电离，起初产生R+t，溶剂离子。R+离子与中性R分子发生碰撞，形成稳定的次级离子，其具有反应性，然后通过离子分子反应，使被分析物分子（A）离子化.

3.负离子化学电离：对含捕获电子基团（例如，氟原子或硝基苄基）的被测物，能形成负离子化学电离（NCI）。比EI的灵敏度提高了很多倍（据报道，在某种情况下可提高100到1000倍以上）。NCI广泛应用于各种小分子，这些小分子通过或能够被化学修饰，促进电子捕获。在负离子中，有两类主要的负离子形成机制：电子捕获和反应物离子化学离子化。在CI条件下，电负分子能够捕获热电子，产生负离子。实际上的负离子化学电离，通过被测化合物（AH）与带负电的反应离子（R-或R-）之间反应引起电离。可能存在几类离子分子反应的类型，最常见的是脱质子反应。

4.电喷雾电离："大气压电离"（API）的最重要的技术是ESI，ESI为各相关技术提供了基础，这些相关技术能在大气压，而不是在真空（托）下形成离子。样品溶解在极性溶剂中（一般比GC上使用的溶剂更难挥发），然后泵入不锈钢毛细管，不锈钢上施加2000到4000V的电压。当液体在大气压下，从毛细管流出时，液体被雾化，被雾化的液滴进一步去溶剂，释放出离子进入质谱仪。在静电吸引和真空联合效应下，诱导电离生成这些气态离子。

5.大气压化学电离：虽然大气压化学电离（APCI）技术与ESI同时发布，但是在1985年Fenn的研究成果发布，ESI很快商业化，而直到此时，APCI也没有广泛被采用。在1973年，Horning首次提出APCI，采用包括HPLC在内的各种导入技术，分析挥发性组分。APCI的附加功能是，将ESI难以转化为气相离子的被测物，即那些极性很小且易挥发的被测物经浓缩相（或液体）导入质谱仪。不同于ESI，APCI通过在热的气流中蒸发引导液，将中性被测物转化为气相。化学电离依赖于电荷在反应离子和目标分子之间的转移，产生可被分析的目标离子。大多数情况下，以阳离子模式在目标分子与小的H+离子之间形成加合物，虽然与盐的加合物也比较常见。