熵增加的反应一定是自发的吗？

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匿名用户
2013-07-25

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1. 热力学第二定律及其数学描述

我们可以观察到大量的不可逆过程：放在空气中的一杯开水把热量传到空气中，最后水温与空气温度一样；但在自然状态下，热量决不会从空气中传到与空气相同（或更高）的水中，使水温升高以至变成开水。一滴蓝墨水滴到一杯清水中，蓝墨水颗粒会自动在水中扩散，最后水的颜色处处均匀，变成一杯淡蓝色的溶液，而这杯淡蓝色的溶液中的蓝墨水颗粒决不会自动凝结为一滴的蓝墨水。这些过程都是不可逆过程，描述不可逆现象或过程自发进行的方向性的规律就是热力学第二定律，热力学第二定律的最常见的经典表述有两种。

克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。即热量不会自动地从低温物体传到高温物体。

开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变成有用的功而不产生其他影响，即热量不能自动地全部变成功。

可以这样说，每一种不可逆过程都可以作为热力学第二定律的一种表述。也正是各种不可逆过程的内在联系，使得热力学第二定律的应用远远超出热功转换的范围，而成为整个自然界的一条基本规律。

注意到不可逆过程是在没有任何外来影响的条件下自发进行的，过程进行的唯一动因在于系统的初态与末态的差别。因此，自发过程进行的方向决定于过程的初态和末态。也就是说，必然存在一个仅与初、末态有关，而与过程无关的态函数，可以用它来表述热力学第二定律，指出宏观自发过程进行的方向。这个态函数就是我们在前面已经讨论过的“熵”。

孤立系统的熵永不减少，这就是熵增加原理。

熵增加原理是热力学第二定律的数学表述。从熵增加原理可以导出克劳修斯表述，也可以导出开尔文表述，还可以推导出其他一个个不可逆现象。
对熵增加原理，也可以说成是系统经绝热过程从初态到末态，它的熵永不减少。事实上，孤立系统必然绝热。

普朗克把熵增加原理描述为：“在任何自然的（不可逆的）过程中，凡参与这个过程的物体的熵的总和永远是增加的。”这是现在公认的关于熵增加原理的最严格最全面的论述。

2. 熵增加原理的实质

参与不可逆过程的所有物体的熵的总和总是增加的，这种演变规律说明什么呢？

从热力学意义上讲，熵是不可用能的量度，熵增加意味着系统的能量数量不变，但质量却越变越坏，转变成功的可能性越来越低，不可用程度越来越高。因此熵增加意味着能量在质方面的耗散。

从统计意义上讲，熵反映分子运动的混乱程度或微观态数的多少。熵增加反映出自发过程总是从热力学几率小的或微观状态数少的宏观状态向热力学几率大的或微观状态数多的宏观状态演变。系统的最终状态是对应于热力学几率最大，也就是说是最混乱的那种状态，即平衡态。

3. 时间之箭

一切物质状态变化进程的自发不可逆性显示着时间的方向。地球的演变，生命的进化，社会的发展，宇宙的演化等等，各种自然过程无不标志着时间的进程。

然而，在物理学中，无论是牛顿运动方程，还是量子力学的薛定谔方程，甚至相对论都是时间反演对称的，也就是说，把方程中的t换成(-t)方程不变，这就是说，过去和未来是没有差别的。这里时间只是和运动相联系，而不是和发展相联系，普里高津把这种反演对称的物理学称“存在的物理学”。“存在的物理学”为我们描绘的是一幅静态的、可逆的永恒不变的物理图像，一种理想化的图像。

自然界中的一切自发过程都具有不可逆性，即它不具有时间反演不变性。熵给予时间的流逝以固定的方向和明确的物理意义，熵在物质世界中，作为时间的指针，作为“发展”的指针，为人们描绘出一幅动态的、不可逆的、不断演化的物理图像，普里高津称之为“演化的物理学”。

时间单向性的讨论，是物理学中的一个重大问题。近年来，对不可逆的起源的一个引人注目的观点是认为不可逆性源于宇宙大爆炸，宇宙学箭头是最基本的时间箭头，其他的一切时间箭头，如热力学箭头，历史箭头、生命箭头等都可由宇宙学箭头推出。

由于时间箭头问题涉及面极广，从宇宙到基本粒子，从单体到多体，从无生命现象到有生命现象，到目前为止还是一个尚待解决的难题。