有机化学中的“重排”是什么意思？

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匿名用户
2013-08-25

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重排反应

rearrangement reaction

分子中共价键结合顺序发生改变的反应。这种改变可导

致碳架或官能团位置发生变化，有时因为伴有进一步变化而

得到分子组成与反应物并不相同的重排产物，按反应机理，

重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应。

基团迁移重排反应反应物分子中的一个基团在分子范

围内从某位置迁移到另一位置的反应。常见的迁移基团是烃

基。迁移基团的原来位置称为迁移起点，迁移后的位置称为

迁移终点，这类反应又可按价键断裂方式分为异裂和均裂，

前者重要得多，其中尤以缺电子重排最为重要。

缺电子重排反应是反应物分子先在迁移终点形成一个缺

电子活性中心，从而促使迁移基团带着键裂的电子对发生迁

移，并通过进一步变化生成稳定产物。以频哪酮重排反应为

例，反应物分子中的一个羟基与酸作用形成锌盐后失水变为

缺电子活性中心正碳离子，促使邻位带羟基碳原子上的一个

甲基带着电子对发生1，2-迁移，同时羟基氧原子上未共用

电子对转移至碳�氧之间构成双键，最后失去质子而得产物

（见上反应式）。在迁移终点形成一个富电子活性中心后，

促使迁移基团不带键裂电子对而转移，叫富电子重排反应，

例如法沃斯基重排：a - 卤代酮在强碱作用下重排，生成碳

架不同的羟酸酯，反应通过富电子活性中心负碳离子进行：

环反应反应物因分子内共价键协同变化而发生重排

的反应，有电环化反应和δ迁移反应。例如环丁烯经加热发

生逆向电环化而得1，3-丁二烯，1，3-己二烯经加热发生氢

原子1，5-迁移而得2，4-己二烯。这类重排在合成中应用最

多的是属于3，3-迁移的科普重排和克莱森重排。科普重排

是1，5-二烯受热重排为另一个1，5-二烯的反应。例如内消

旋-3，4-二甲基-1，5-己二烯经加热几乎定量地转变为(Z ，

E)-2，6-辛二烯：

克莱森重排反应是参与反应的体系中有一个氧原子代替

了碳原子。例如，苯基烯丙醚经加热重排生成的环己二烯酮，

随即异构化为邻烯丙基苯酚。