电离的方式有几种
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气体原子、分子的电离可以通过光、x射线、y射线照射，即电磁波的吸收，加速电子、离子或高能中性粒子的碰撞等方式发生。这种电离除单一激发过程引起的之外，也可通过几种激发过程的累积引起。一般，电离的方法有如下几种：
1. 光、x射线、y射线照射：电离所需要的能量由光、x射线、y射线提供。放电的起始电荷是电离生成的离子。这种电离形成的电荷密度一般极低。
2. 放电：通过从直流到微波的所有频率带的放电可以产生各种不同的电离状态。
3. 燃烧：是通过燃烧使气体发生热电离的方法。火焰中的高能粒子相互碰撞发生电离称之为热电离。另外，特定的热化学反应所放出的能量也能引起电离。
4. 冲击波：气体急剧压缩形成的高温气体，发生热电离生成等离子体。
5. 激光照射：激光照射可使物质蒸发电离。这需要大功率的激光。
6. 碱金属蒸汽与高温金属板的接触：使碱金属蒸汽与高温金属板接触生成等离子体。当气体接触到具有比电离能大的功函数的金属时则发生电离。碱金属蒸汽的电离能小，故容易发生电离。
电离生成的电子、正离子一般在短时间内又会再结合，回到中性原子或分子状态。此时，电子、正离子所具有的一部分能量就以电磁波、再结合粒子的动能、或者分子的离解能的形式被消耗。分子离解时往往生成自由基。而一部分电子与中性原子、分子接触，又生成负离子。因此，等离子体是电子，正、负离子，激发态原子、分子以及自由基混杂的状态。
1. 光、x射线、y射线照射：电离所需要的能量由光、x射线、y射线提供。放电的起始电荷是电离生成的离子。这种电离形成的电荷密度一般极低。
2. 放电：通过从直流到微波的所有频率带的放电可以产生各种不同的电离状态。
3. 燃烧：是通过燃烧使气体发生热电离的方法。火焰中的高能粒子相互碰撞发生电离称之为热电离。另外，特定的热化学反应所放出的能量也能引起电离。
4. 冲击波：气体急剧压缩形成的高温气体，发生热电离生成等离子体。
5. 激光照射：激光照射可使物质蒸发电离。这需要大功率的激光。
6. 碱金属蒸汽与高温金属板的接触：使碱金属蒸汽与高温金属板接触生成等离子体。当气体接触到具有比电离能大的功函数的金属时则发生电离。碱金属蒸汽的电离能小，故容易发生电离。
电离生成的电子、正离子一般在短时间内又会再结合，回到中性原子或分子状态。此时，电子、正离子所具有的一部分能量就以电磁波、再结合粒子的动能、或者分子的离解能的形式被消耗。分子离解时往往生成自由基。而一部分电子与中性原子、分子接触，又生成负离子。因此，等离子体是电子，正、负离子，激发态原子、分子以及自由基混杂的状态。
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天然产物结构测定中常用的MS方法按电离方式有以下几种：
（一） 电子轰击质谱（EIMS） 和高分辨电子轰击质谱（HREIMS）
电子轰击质谱（EIMS） 和高分辨电子轰击质谱（HREIMS）是天然化合物结构测定中应用最多的MS方法，可以用其测定分子量、分子式、碎片离子的元素组成和分子的裂解方式。但 EIMS也有一些不尽人意的地方，对于热不稳定的化合物，极性大的化合物以及分子量较大的化合物往往得不到分子离子峰，或分子离子峰很弱以至于难以断定。弥补这种缺憾的方法是采用下面介绍的软电离源MS。
（二）快速原子轰击（FAB）谱 和高分辨快速原子轰击（HRFAB）谱
快速原子轰击（FAB）谱 和高分辨快速原子轰击（HRFAB）谱适用于挥发度极低、强极性有机化合物；热不稳定的有机物，分子量较大的极性化合物，如氨基酸、多肽、糖类、糖苷等。
（三）场解吸（FD）谱中通常主要为M和/或MH峰
这个方法一般用于分子量较小而极性很强的分子。
（四）化学电离（CI）
化学电离与电子轰击源相同之处都是热源，所以容易挥发、受热不易分解的样品才适合用CI源测定，在EIMS观察不到分子离子峰时，用CI源常常可以得到分子量信息。例如长链脂肪醇、氨基醇、缩酮类等。EI谱和CI谱互补分析可以得到更充分的结构信息。
（五）电喷雾电离（ESI）
电喷雾电离（ESI）用于多肽、蛋白质、糖蛋白、核酸等。ESIMS用于蛋白质一极结构的分析已比较成熟，用其研究生物分子具有重要的作用。
（六）大气压化学电离（APCI）
大气压化学电离（APCI）适用于分的定性和定量分析，药代动力学研究等。
（七）基质辅助激光解吸电离（MALDI）
基质辅助激光解吸电离（MALDI）用于多肽、蛋白质、糖蛋白、DNA片段、多糖等。
在多种电离源获得的MS中，以EIMS提供的结构信息最多。如果我们想用最少的样品获得最多的结构信息的话，当首推EIMS。在大多数情况下由EIMS不仅可以得到分子量、分子式，还可以得到丰富的裂解碎片信息，这些碎片离子的元素组成亦可由HREIMS测得。如果所测样品的分子骨架比较稳定并且有明确的裂解规律的话，由EIMS推断分子结构往往是很奏效的。
例如齐墩果酸（oleanolic acid），由于其分子中存在C12-C13双键，在EIMS中，其优势裂解方式是RDA裂解。RDA裂解产生两个关键的碎片离子，一个是以A、B环为骨架的碎片离子m/z208，另一个是以D、E环为骨架的碎片离子m/z248（基峰或强峰），这两个离子可称为互补离子，二者之和即为分子量。
当该化合物的A环和/或D、E环上有取代基时，上述两种离子的质量数会根据取代基的质量数发生有规律的变化。这就是说，如果D环或E环上连有一个羟基，那么相应于m/z248的离子就是m/z264。这对于推断齐墩果酸类三萜骨架取代基的位置很有用。当然，乌苏酸（ursolic acid）是齐墩果酸的同分异构体，都含C12―C13双键，二者的EIMS几乎完全一致。这时13CNMR可以方便地将二者区分。
黄酮、蒽醌、香豆素、甾体化合物等都有明确的裂解规律可循，《中药化学》中已有介绍，读者还可以参阅相关的专著。
值得强调的是，单萜、倍半萜和二萜类化合物由于分子结构中大多缺乏定向裂解基团，故在电子撞击（EIMS）下会发生多化学键裂解，再加上屡屡发生的重排和氢转移，致使很难判断碎片离子的来源和结构。特别是氧化倍半萜类和二萜类化合物，对于这类化合物EIMS谱通常的作用只是得到分子量和分子式。笔者曾测定过一些倍半萜和二萜的结构，尽管采用HRMS将分子离子和主要的碎片离子都测定了精确质量和元素组成，仍难以推断分子骨架。在将这些二萜的结构包括立体化确定之后，回过头来重新解释其EIMS数据，还是难以找出明确的裂解规律。而采用多种NMR技术不但可以测定这些二萜的分子骨架，更重要的是可以确切地测定取代基的位置和立体化学。值得强调的是，MS的真正威力是测定分子量和分子式。一般来说在结构测定中，NMR更为重要。除了对那些已知质量单位构成的分子（如多糖，多肽，蛋白质，DNA等）以外，MS一般只能起证实作用。
（八）气相色谱-质谱联用（GC/MS）
气相色谱-质谱联用（GC/MS已成为鉴定天然有机混合物中各组分结构的有力手段之一，几乎所有用GC可分离的组分都可以使用GC-MS法得到效果比较满意的图谱，哪怕含量只有纳克级。用GC-MS鉴定天然化合物通常是使用计算机数据库进行的，市售的GC-MS仪器都配有联机数据库检索系统，数据库中一般有几万至十几万张图谱，其中包括相当数量的天然化合物。尽管不同数据库的检索方法不同，但其基本思想都是将未知图谱与谱库中标准图谱进行比较，相似度越高可信度越高，这种比较是建立在主要碎片离子质量和相对丰度的基础上的，更重要的是所要鉴定的化合物必需是谱库中已经有的化合物。事实上一些分子量不同的化合物会产生极为相似的MS图谱，换句话说，一些不同的化合物其MS图中的主要碎片质量一致，而丰度也相似，这就使结构鉴定陷入僵局，其结果的可信度就是一个很值得注意的问题。
作者在为天然物研究者解析MS图谱时还发现不少通过GC-MS测定的单萜和倍半萜图谱在MS数据库中检索不到，其实这也是正常情况，因为图谱库中化合物的数量是有限的，这时就需要人工解析。
（九）液相色谱-质谱联用（LC-MS，HPLC-MS）
液相色谱-质谱联用（LC-MS，HPLC-MS）很适合极性分子的分离和结构鉴定。它是分析分子量大、极性强的化合物不可缺少的分析仪器，已在天然物化学、植物药复方研究、生物化学、药代动力学、临床医学、环保、化工领域得到广泛的应用。
有的网友问:混合物的MS图谱怎么解析?
（一） 电子轰击质谱（EIMS） 和高分辨电子轰击质谱（HREIMS）
电子轰击质谱（EIMS） 和高分辨电子轰击质谱（HREIMS）是天然化合物结构测定中应用最多的MS方法，可以用其测定分子量、分子式、碎片离子的元素组成和分子的裂解方式。但 EIMS也有一些不尽人意的地方，对于热不稳定的化合物，极性大的化合物以及分子量较大的化合物往往得不到分子离子峰，或分子离子峰很弱以至于难以断定。弥补这种缺憾的方法是采用下面介绍的软电离源MS。
（二）快速原子轰击（FAB）谱 和高分辨快速原子轰击（HRFAB）谱
快速原子轰击（FAB）谱 和高分辨快速原子轰击（HRFAB）谱适用于挥发度极低、强极性有机化合物；热不稳定的有机物，分子量较大的极性化合物，如氨基酸、多肽、糖类、糖苷等。
（三）场解吸（FD）谱中通常主要为M和/或MH峰
这个方法一般用于分子量较小而极性很强的分子。
（四）化学电离（CI）
化学电离与电子轰击源相同之处都是热源，所以容易挥发、受热不易分解的样品才适合用CI源测定，在EIMS观察不到分子离子峰时，用CI源常常可以得到分子量信息。例如长链脂肪醇、氨基醇、缩酮类等。EI谱和CI谱互补分析可以得到更充分的结构信息。
（五）电喷雾电离（ESI）
电喷雾电离（ESI）用于多肽、蛋白质、糖蛋白、核酸等。ESIMS用于蛋白质一极结构的分析已比较成熟，用其研究生物分子具有重要的作用。
（六）大气压化学电离（APCI）
大气压化学电离（APCI）适用于分的定性和定量分析，药代动力学研究等。
（七）基质辅助激光解吸电离（MALDI）
基质辅助激光解吸电离（MALDI）用于多肽、蛋白质、糖蛋白、DNA片段、多糖等。
在多种电离源获得的MS中，以EIMS提供的结构信息最多。如果我们想用最少的样品获得最多的结构信息的话，当首推EIMS。在大多数情况下由EIMS不仅可以得到分子量、分子式，还可以得到丰富的裂解碎片信息，这些碎片离子的元素组成亦可由HREIMS测得。如果所测样品的分子骨架比较稳定并且有明确的裂解规律的话，由EIMS推断分子结构往往是很奏效的。
例如齐墩果酸（oleanolic acid），由于其分子中存在C12-C13双键，在EIMS中，其优势裂解方式是RDA裂解。RDA裂解产生两个关键的碎片离子，一个是以A、B环为骨架的碎片离子m/z208，另一个是以D、E环为骨架的碎片离子m/z248（基峰或强峰），这两个离子可称为互补离子，二者之和即为分子量。
当该化合物的A环和/或D、E环上有取代基时，上述两种离子的质量数会根据取代基的质量数发生有规律的变化。这就是说，如果D环或E环上连有一个羟基，那么相应于m/z248的离子就是m/z264。这对于推断齐墩果酸类三萜骨架取代基的位置很有用。当然，乌苏酸（ursolic acid）是齐墩果酸的同分异构体，都含C12―C13双键，二者的EIMS几乎完全一致。这时13CNMR可以方便地将二者区分。
黄酮、蒽醌、香豆素、甾体化合物等都有明确的裂解规律可循，《中药化学》中已有介绍，读者还可以参阅相关的专著。
值得强调的是，单萜、倍半萜和二萜类化合物由于分子结构中大多缺乏定向裂解基团，故在电子撞击（EIMS）下会发生多化学键裂解，再加上屡屡发生的重排和氢转移，致使很难判断碎片离子的来源和结构。特别是氧化倍半萜类和二萜类化合物，对于这类化合物EIMS谱通常的作用只是得到分子量和分子式。笔者曾测定过一些倍半萜和二萜的结构，尽管采用HRMS将分子离子和主要的碎片离子都测定了精确质量和元素组成，仍难以推断分子骨架。在将这些二萜的结构包括立体化确定之后，回过头来重新解释其EIMS数据，还是难以找出明确的裂解规律。而采用多种NMR技术不但可以测定这些二萜的分子骨架，更重要的是可以确切地测定取代基的位置和立体化学。值得强调的是，MS的真正威力是测定分子量和分子式。一般来说在结构测定中，NMR更为重要。除了对那些已知质量单位构成的分子（如多糖，多肽，蛋白质，DNA等）以外，MS一般只能起证实作用。
（八）气相色谱-质谱联用（GC/MS）
气相色谱-质谱联用（GC/MS已成为鉴定天然有机混合物中各组分结构的有力手段之一，几乎所有用GC可分离的组分都可以使用GC-MS法得到效果比较满意的图谱，哪怕含量只有纳克级。用GC-MS鉴定天然化合物通常是使用计算机数据库进行的，市售的GC-MS仪器都配有联机数据库检索系统，数据库中一般有几万至十几万张图谱，其中包括相当数量的天然化合物。尽管不同数据库的检索方法不同，但其基本思想都是将未知图谱与谱库中标准图谱进行比较，相似度越高可信度越高，这种比较是建立在主要碎片离子质量和相对丰度的基础上的，更重要的是所要鉴定的化合物必需是谱库中已经有的化合物。事实上一些分子量不同的化合物会产生极为相似的MS图谱，换句话说，一些不同的化合物其MS图中的主要碎片质量一致，而丰度也相似，这就使结构鉴定陷入僵局，其结果的可信度就是一个很值得注意的问题。
作者在为天然物研究者解析MS图谱时还发现不少通过GC-MS测定的单萜和倍半萜图谱在MS数据库中检索不到，其实这也是正常情况，因为图谱库中化合物的数量是有限的，这时就需要人工解析。
（九）液相色谱-质谱联用（LC-MS，HPLC-MS）
液相色谱-质谱联用（LC-MS，HPLC-MS）很适合极性分子的分离和结构鉴定。它是分析分子量大、极性强的化合物不可缺少的分析仪器，已在天然物化学、植物药复方研究、生物化学、药代动力学、临床医学、环保、化工领域得到广泛的应用。
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