Question

大学化学题

一氧化碳与氯气在高温下作用得到光气（COCL2）实验测得反应的速率方程为d[COCl2]/dt=k[CO][Cl2]^3/2
有人建议其反应历程如下：(见图)
（1）试说明这一机理与速率方程是否相符合
（2）指出反应速率方程式中的k与反应机理中的速率常数（k1、k-1、k2、k-2） 间的关系

Answer 1

1、由反应机理推出速率方程与实验对比
定速步骤为第3步，速率方程写为：
d [COCl2] / dt = k3 [COCl] [Cl2] （3）
由步骤 1 得：
k1 [ Cl2 ] = k-1 [ Cl ]^2
[Cl ] = { k1 [ Cl2 ] / k-1 }^1/2 (1)
由步骤 2 得：
k2 [ Cl ] [CO] = k-2 [ COCl ]
[ COCl ] = k2 [ Cl ] [CO] / k-2 (2)
将(1)代入(2)得：
[ COCl ] = k2 { k1 [ Cl2 ] / k-1 }^1/2 [CO] / k-2
= {k2 k1^1/2 / k-1^1/2 K-2} [ CO ] [ Cl2]^1/2 (4)
将（4）代入（3）得：
d [COCl2] / dt = k3 {k2 k1^1/2 / k-1^1/2 K-2} [ CO ] [ Cl2]^1/2 [Cl2]
= k3 {k2 k1^1/2 / k-1^1/2 K-2} [ CO ] [ Cl2]^3/2
= k[ CO ] [ Cl2]^3/2
此机理与实验所得速率方程相符合。
2、机理中常数之间的关系
k = k3 k2 k1^1/2 / k-1^1/2 K-2