Question

谁能帮忙解释一下三氧化硫的成键方式？

根据VSEPR理论计算可知S是SP2杂化，平面三角形结构，只想问问在SP2轨道上有一个成对电子，这样如何与氧成键？有些人说是另一个氧提供了空P轨道而与S形成配位化合物，那氧原子上的空P轨道是从哪里来的？还有人说是一个π4 6 的共轭体系，每个氧原子提供一个单电子参与共轭，还有S提供三个电子，究竟是怎样提供的？毕竟S发生了SP2杂化以后，未参与杂化的P轨道与剩下的那个所谓的未成键电子并不是在同一平面内，怎样形成共轭体系呢？我的猜想是：硫原子中一个3P电子激发到3d轨道上去，然后再发生SP2杂化，这样可能吗？或者说是有空的3d轨道参与配位，不过那样就不是平面三角形了。总之我猜测三氧化硫的成键与S的3d轨道有关，具体有没有还想问问各位高手，如果有是怎样的关系，如果没有，以上两种观点哪个最准确，我的疑问又怎样能解释通，拜托了，好纠结啊。

Answer 1

根据VSEPR理论, SO3 AX3E0，可知S是sp2杂化，平面三角形结构。3个SP2轨道上有2个单电子（分别和两个氧（为方便不妨假定为A和B）形成2个sigma键）和一个孤对电子，这个sp2孤对，和第3个氧形成配键。硫还有另外一个孤对，在未杂化的p轨道上，这个p轨道和sp2平面垂直，这个p孤对，和氧A的一个单p电子和氧B的一个单p电子，形成π4 6 的共轭体系，可知，这个体系是垂直于sp2平面的。希望你能明白。
现在开始解释你的一些问题：
1、有些人说是另一个氧提供了空P轨道而与S形成配位化合物，那氧原子上的空P轨道是从哪里来的？氧的电子构型是2s(2)2p(2)2p(1)2p(1)，在成键的过程中，变成了2s(2)2p(2)2p(2)2p(0)，这样就有一个空的p轨道了，接受硫的sp2的那个孤对电子。
2、还有人说是一个π4 6 的共轭体系，每个氧原子提供一个单电子参与共轭，还有S提供三个电子，究竟是怎样提供的？毕竟S发生了SP2杂化以后，未参与杂化的P轨道与剩下的那个所谓的未成键电子并不是在同一平面内，怎样形成共轭体系呢？我想在上面，我已经解释的很清楚了。各种化学理论，都有一定的适用范围。杂化轨道理论+大π键共轭体系，对于SO3的π4 6解释，就是这样的。但是，这个组合理论，不能解释为什么三个S-O键的键长相同！因为根据这个理论，S和氧A氧B的距离是相等的，而和氧C的距离是不同的，因为键的类型不同！
3、硫原子中一个3P电子激发到3d轨道上去，然后再发生SP2杂化，这样可能吗？或者说是有空的3d轨道参与配位，不过那样就不是平面三角形了。总之猜测三氧化硫的成键与S的3d轨道有关。首先，现在无机化学上普遍接受的一个观点就是，硫的3d轨道确实参与成键了，因为现在硫周围有2(配键) + 6(大π) + 2(S-O单键) + 2(S-O单键) = 12 个电子，但3s3p最多8个，于是有4个电子在3d轨道。但并没有人去深究一下（也许有，我不知道），我觉得有两个原因（1）杂化轨道的精髓在于将电子配成对，注重的主要是共价键的饱和性、杂化后的轨道的等价性方向性和元素的最大成键能力，比如碳元素，外层4个电子，通过杂化就可以形成4个键；硫元素，sp3d2 最多可以形成6个键。元素最外围是否8个电子（含外来电子），杂化理论其实不在乎；（2）还有一种更简单的解释方法，可以使得SO3中的硫还保持8个电子。做法如下：还是sp2杂化的S和对应的3个氧ABC，先画S-->O(氧C原子)配键 （于是硫周围有2个电子了），然后S=O(氧A原子)双键和S-O(氧B原子)单键 （于是此时硫周围有8个电子了！），最后在硫上写个正电荷，在氧B原子上加个负电荷。这样画，硫周围就真的只有8个电子了。由于氧ABC轮换对称，所以三个氧等价，S-O距离相同。这种做法，有机化学上常用，这样符合8禺律，也很简明。如我所言，化学理论不是万能的，或多或少，都有例外或缺陷的，比如实际存在的CH5(+)离子，就只能用分子轨道理论来解释，但是这个理论依靠大量的复杂的计算，对于复杂的分子或者重元素，计算结果的误差太大，不实用，也不简单。
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