Question

Fenton氧化法能处理高浓度有机废水吗

Answer 1

的确可以处理高浓度有机废水
1、Fenton试剂简介
1894年，法国科学家H.J.H.Fenton发现H2O2在Fe2+催化作用下具有氧化多种有机物的能力，后人为纪念他将亚铁盐和H2O2的组合称为Fenton试剂。Fenton试剂中Fe2+作为同质催化剂，而H2O2 具有强烈的氧化能力。特别适用于处理高浓度、难降解、毒性大的有机废水。1964年，H.R.Eisen Houser才首次使用Fenton试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了Fenton试剂应用于工业废水处理领域的先例。后来人们发现这种混合体系所表现出的强震化性是因为Fe2+的存在有利于H2O2分解产生出HO˙的缘故，为进一步提高对有机物的去除效果，以标准Fenton试剂为基础，能够改变和偶合反应条件，可以得到一系列机理相似的类Fenton试剂。

2、Fenton试剂的催化机理及氧化性能
催化机理
对于Fenton试剂催化机理，目前公认的是Fenton试剂能通过催化分解产生羟基自由基(HO˙)进攻有机物分子，并使其氧化为CO2、H2O等无机物质。这是由Harber Weiss于1943年提出的。在此体系中HO˙实际上是氧化剂反应，反应式为：
Fe2+ +H2O2+H+—— Fe3+ +H2O+HO˙
由于Fenton试剂在许多体系中确有羟基化作用，所以Harber Weiss机理得到普遍承认，有时人们把上式称为Fenton反应。
氧化性能
Fenton试剂之所以具有非常高的氧化能力，是因为H2O2 在Fe2+的催化作用下，产生羟基自由基HO˙，HO˙与其他氧化剂相比具有更强的氧化电极电位，具有很强的氧化性能。氧化还原电位以电极电位为测定值，HO˙与其他强氧化剂电极电位见下表。
由此表可以看出，HO˙的氧化还原电位远高于其他氧化剂，具有很高的氧化能力，故能使许多难生物降解及一般化学氧化法难以氧化的有机物有效分解，HO˙具有较高的电负性或电子亲和能。
对于多元醇(乙二醇、甘油)以及淀粉、蔗糖、葡萄糖之类的碳水化合物在HO˙作用下，分子结构中各处发生脱H(原子)反应，随后发生C=C键的开裂最后被完全氧化为CO2。对于水溶性高分子物(聚乙烯醇、聚丙烯醇钠、聚丙烯酰胺)和水溶性丙烯衍生物(丙烯腈、丙烯酸、丙烯醇、丙烯酸甲酯等)HO˙加成到C=C键，使双键断裂，然后将其氧化成CO2。对于饱和脂肪族一元醇(乙醇、异丙醇)饱和脂肪族羧基化合物(乙酸、乙酸乙基丙酮、乙醛)，主链为稳定的化合物，HO˙只能将其氧化为羧酸，由复杂大分子结构物质氧化分解成直碳链小分子化合物。
对于酚类有机物，低剂量的Fenton试剂可使其发生偶合反应生成酚的聚合物大剂量的Fenton试剂可使酚的聚合物进一步转化成CO2。对于芳香族化合物，HO˙可以破坏芳香环，形成脂肪族化合物，从而消除芳香族化合物的生物毒性。对于染料，HO˙可以直接攻击发色基团，打开染料发色官能团的不饱和键，使染料氧化分解。而色素的产生是因为其不饱和共轭体系的存在而对可见光有选择性的吸收，HO˙能优先攻击其发色基团而达到漂白的效果。
Fenton试剂的作用机理
标准Fenton试剂是由H2O2 在Fe2+ 组成的混合体系，标准体系中HO˙的引发，消耗及反应链终止的反应机理可归纳如下：
Fe2+ +H2O2 ——Fe3++ OH-+HO˙ ˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙(1)
Fe2+ + HO˙ ——Fe3++ OH- ˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙(2)
H2O ˙+Fe3+ —— Fe2+ +O2 +H+ ˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙(3)
HO˙+H2O2 ——H2O +HO2˙ ˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙(4)
Fe2+ +HO˙——Fe3+ +HO2- ˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙(5)
Fe3+ +H2O2—— Fe2+HO2 +H+ ˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙˙(6)
3、Fenton试剂类型
Fenton试剂自出现以来就引起了人们的广泛青睐和重视，并进行了广泛的研究，为进一步提高对有机物的氧化性能，以标准为基础，发展成了一系列机理相似的类Fenton试剂，如改性-Fenton试剂、光-Fenton试剂、电-Fenton试剂、配体-Fenton试剂等。
标准Fenton试剂
标准Fenton试剂是由Fenton试剂Fe2+和H2O2组成的混合体系，它通过催化分解H2O2 产生HO˙来攻击有机物分子夺取氢，将大分子有机物降解成小分子有机物或CO2和H2O，或无机物。
反应过程中，溶液的pH值、反应温度、H2O浓度和Fe3+的浓度是影响氧化效率的主要因素，一般情况下，pH值3～5为Fenton试剂氧化的最佳条件，pH值的改变将影响溶液中铁的形态的分布，改变催化能力。降解速率随反应温度的升高而加快，但去除效率并不明显。
在反应过程中，Fenton试剂存在一个最佳的H2O2和Fe2+投加量比，过量的H2O2 会与HO˙发生反应(4);过量的Fe2+会与HO˙发生反应(5)，生成的Fe3+又可能引发反应(6)。
改性-Fenton试剂
利用Fe(Ⅲ)盐溶液、可溶性铁以及铁的氧化矿物(如赤铁矿、针铁矿等)同样可使H2O2催化分解产生HO˙，达到降解有机物的目的，这类改性Fenton试剂，因其铁的来源较为广泛，且处理效果比标准下cnt门n试剂处理效果更为理想，所以得到广泛应用。使用Fe(Ⅲ)替代Fe(Ⅱ)与H2O2组合产生的HO˙反应式基本为：
Fe3+ +H2O2 ——[Fe (HO2)]2+ +H+
[Fe ( HO2 )]2+ —— Fe2++HO2˙
Fe2++H2O2 ——Fe3+ +OH-+HO˙
为简单起见，上述反应中铁的络合体中都省去了H2O 。当pH>2时，还可能存在如下反应：
Fe3++OH-——[Fe(OH)]2+
[Fe (OH)]2++H2O2——[Fe(HO)(HO)2)]2++H+
[Fe(HO)(HO2)]2+—— Fe2++HO2 ˙ +OH-
光-Fenton试剂
在Fenton试剂处理有机物的过程中光照(紫外光或可见光)可以提高有机物的降解效果，如当用紫外光照射Fenton试剂，处理部分有机废水时，COD去除率可提高10%以上。这种紫外光或可见光照下的Fenton试剂体系，称为光-Fenton试剂。在光照射条件下，除某些有机物能直接分解外，铁的羟基络合物(PH值为3～5左右，Fe3+主要以[Fe(OH)]2+形式存在)有较好的吸光性能，并吸光分解，产生更多HO˙，同时能加强Fe3+的还原，提高Fe2+的浓度有利于H2O2催化分解，从而提高污染物的处理效果，反应式如下：
4Fe(HO)2++hv——Fe2+ +HO˙+HO2˙+ H2O
Fe2++H2O2 ——Fe3+ +HO˙+HO-
Fe3+ + H2O2 ——[Fe (OH)]2+ +H+
[Fe (OH)]2+——Fe2++ HO2˙
配体-Fenton试剂
当在Fenton试剂中引人某些配体(如草酸、EDTA等)，或直接利用铁的某些螯合体如[K3Fe(C2O4)3˙3H2O]，影响并控制溶液中铁的形态分布，从而改善反应机制，增加对有机物的去除效果，则得到配体Fenton试剂。另外，在光照条件下，一些有机配体(如草酸)有较好的吸光性能，有的还会分解生成各种自由基，大大促进了反应的进行。
Mazellier在用Fenton试剂处理敌草隆农药废水时，引人草酸作为配体，可形成稳定的草酸铁络合物{[Fe(C2O4)]+[Fe(C2O4)2]2- 或[Fe(C2O4)3]3- }，草酸铁络合物的吸光度的波长范围宽，是光化学性很高的物质，在光照条件下会发生下述反应(以[Fe(C2O4)3]3- 为例)
因此随着草酸浓度的增加，敌草隆的降解速度加快，直到草酸浓度增加到与Fe3+浓度形成平衡时，敌草隆的降解速度最大。
电-Fenton试剂作用机理
电-Fenton系统就是在电解槽中，通过电解反应生成H2O2和Fe2+，从而形成Fenton试剂，并让废水进入电解槽，由于电化学作用，使反应机制得到改善，提高Fenton试剂的处理效果.
Panizza用石墨作为电极电解酸性Fe3+溶液，处理含萘、蒽醌-磺酸生产废水，通过外界提供的O2在阴极表面发生电化学作用生成H2O2，再与Fe2+ 发生催化反应产生HO˙，其反应式如下：
O2十2H2O+e-——2H2O2
Fe2+ + H2O2 ——Fe3++HO ˙ +OH-
陈卫国则认为电催化剂反应在碱性条件下，更利于阴极产生H2O2 ，其反应式为：
O2+H2O+ 2e-—— HO2- + OH-
HO2-+OH-+ 2e-—— HO2-+OH-
4、影响Fenton反应的因素
根据Fenton试剂反应机理可知，HO˙是氧化有机物的有效因子，而[Fe2+]、[H2O2 ]、[OH-]决定了HO˙的产生。影响Fenton试剂处理难降解难氧化有机废水的因东包括pH值、H2O2投加公及投加方式、催化剂种类、催化剂投加量、反应时间和反应温度等，每个因素之间的相互的作用是不同的。
pH值
pH值对Fenton系统会产生较大的影响，pH值过高或过低都不利于HO˙的产生、当pH值过高时会抑制式(1)的进行，使生成HO˙的数量减少;当pH值过低时、由式(6)可见，Fe3+很难被还原为Fe2+，而使式(1)中Fe2+的供给不足，也不利于HO˙的产生。大量试验数据表明，Fenton反应系统的最佳pH值范围为3～5，该范围与机物种类关系不大。
H2O2投量与Fe2+投量之比
H2O2投量和Fe2+投量对HO˙的产生具有重要的影响。由式(1)可见，当H2O2 和Fe2+投量较低时，HO˙产生的数量相对较少，同时，H2O2 又是HO˙捕捉剂，H2O2投量过高会发生式(4)的反应使最初产生的HO˙减少。另外，若Fe2+的投量过高，则在高催化剂浓度下，反应开始时从H2O2中非常迅速地产生大量的活性HO˙。HO˙同基质的反应不那么快，使未消耗的游离HO˙积聚，这些HO˙彼此相互反应生成水，致使一部分最初产生的HO˙被消耗掉，所以Fe2+投量过高也不利于HO˙的产生。而且Fe2+投量过高也会使水的色度增加。在实际应用当中应严格控制Fe2+投量与H2O2投量之比，经研究证明、该比值同处理的有机物种类有关，不同有机物最佳的Fe2+投量与H2O2 投量之比不同。
H2O2投加方式
保持H2O2总投加量不变，将H2O2均匀地分批投加，可提高废水的处理效果，其原因是H2O2分批投加时，[H2O2]/[Fe2+]相对降低，即催化剂浓度相对提高从而使H2O2的HO˙产率增大，提高了H2O2利用率，进而提高了总的氧化效果。
催化剂种类
能催化H2O2分解生成羟基自由基(HO˙)催化剂很多，Fe2+(Fe3+、铁粉、铁屑)、TiO2，/Cu2+/Mn2+/Ag+、活性炭等均有一定的催化能力，不同催化剂存在下H2O2对难降解有机物的氧化效果不同，不同催化剂同时使用时能产生良好的协同催化作用。
催化剂投加量
FeSO4˙7H2O催化H2O2分解生成羟基自由基(HO˙)最常用的催化剂。与过氧化氢相同、一般情况下，随着用量的增加，废水COD的去除率先增大，而后呈厂降趋势。其原因是在Fe2+浓度较低时，Fe2+的浓度增加，单位量H2O2产生的HO˙增加，所产生的HO˙全部参加了与有机物的反应当Fe2+的浓度过高时，部分H2O2发生无效分解，释放出O2。
反应时间
Fenton试剂处理难解有机废水，一个重要的特点就是反应速度快，一般来说，在反应的开始阶段，COD的去除率随时间的延长而增大，一定反应时间后，COD的去除率接近最大值，而后基本维持稳定，Fenton试剂处理有机物的实质就是HO˙与有机物发生反应，HO˙的产生速率以及HO˙与有机物的反应速率的大小直接决定了Fenton试剂处理难降解有机废水所需时间的长短，所以Fenton试剂处理难降解有机废水的反应时间有关。
反应温度
温度升高HO˙活性增大，有利于HO˙与废水中有机物的反应，可提高废水以COD的去除率;而温度过高会促使H2O2 分解为O2和H2O2，不利于HO˙的生成，反而会降低废水COD的去除率。陈传好等研究发现Fe2+-H2O2 处理洗胶废水的最佳温度为85。C，冀小元等则通过试验证明H2O2-Fe2+/TiO2催化氧化分解放射性有机溶剂(TPB/OK)的理想温度为95～99℃。