矿物的化学计量性与非化学计量性

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自然界中,只有少数矿物的化学成分是相当固定的,其化学组成遵守物理化学分配定律——定比定律和倍比定律,各组分间具严格的化合比,矿物的化学组成可由确定的理想化学式加以表示,如水晶,即几乎由纯SiO2组成。但是,天然矿物并非理想化学纯的物质。由于外界环境的复杂性,大多数矿物因类质同象替代,致使其化学组成在一定范围内变化,但各晶格位置上成类质同象关系的各组分数量总和之间仍遵循定比定律,如铁闪锌矿(Zn,Fe)S、橄榄石(Mg,Fe)2[SiO4]等。像这类在各晶格位置上的组分之间遵守定比定律、具严格化合比的矿物称为化学计量矿物(stoichiometric mineral)。

然而,自然界许多矿物,特别是某些含变价元素的矿物,因形成过程中常处于不同的氧化还原条件下,其价态会发生变化。由于受化合物电中性的制约,矿物晶体内部必然存在有某种晶格缺陷(如空位、填隙离子等点缺陷),致使其化学组成偏离理想化合比,不再遵循定比定律,这些矿物称为非化学计量矿物(nonstoichiometric mineral)。某些矿物,特别是在高温条件下,相对地容许存在大量空位。例如,像FeS化合物,可以在高温下通过暴露在真空或高硫蒸气压下,极容易改变其化学计量性(stoichiometry),而变为磁黄铁矿的成分(Fe1-xS)。由于有部分Fe3+的存在,使得铁原子数总是少于硫原子数,晶格中即产生阳离子空位,其中x值的大小取决于结构中Fe3+离子数的多少。高温下x值介于0~0.125之间,其阳离子空位随机分布(Putnis,A.,1992)。

自然界矿物总是以成分非化学计量性(nonstoichiometry)来显示其标型特征,如含金硫化物的偏离化学计量的元素比值即具有标型性。研究表明,含金石英脉中黄铁矿(理想化学式为FeS2),其成分往往偏离wFe/w(S+As)的理想比值,若wFe/w(S+As)值明显大于0.500,即表明其形成深度小,而wFe/w(链旁S+As)值小于或略大于0.500时,则反映成矿深度大(Новгородова,М.И.等纳举,1980)。因此,根据黄铁矿的非化学计量性可判断其所在地质体的剥蚀程度。

显然,类质同象替代和非化学计量性是引起矿物成分在一定范围内变化的主要原因,其他因素尚有阳离子的可交换性、胶体的吸附作用、矿物中含水量的变化洞唤碧,及以显微包裹体形式存在的机械混入物等。

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