Question

金刚石合成用原材料

Answer 1

静压触媒法合成金刚石用的原材料，主要包括以下三种：作为碳源的石墨；作为触媒的过渡金属及其合金；作为传压和密封介质的叶蜡石。

一、石墨

（一）石墨的主要性能

碳属于元素周期表第Ⅳ族元素，原子价为4，原子量为12.011。碳的基本结构形式有无定形碳、石墨和金刚石三种。无定形碳经过石墨化过程，也可作为合成金刚石的碳源。

实践证明，不管有无触媒的参与，石墨都能转变为金刚石，只是使用的压力和温度的高低不同而已。

石墨和金刚石的晶体结构截然不同，但又存在密切的内在联系。这种内在的联系及碳原子之间的相互作用，是实现石墨向金刚石转变的根本原因。不同的石墨材料合成金刚石的效果也不一样，有的甚至差别很大。因此了解石墨材料的结构、性能及其与人造金刚石晶体生长的质和量的关系是十分必要的。

石墨有许多优异的物理机械性能，下面对一些主要性能加以扼要叙述。

1.物理和力学性能

（1）密度和气孔率：石墨的理论密度为2.266g／cm³；用排液法测量出的石墨的密度，称为真密度（D）；直接测量所得单位体积石墨的质量（其中包括气孔），称为假密度（d）。气孔率G则定义为：

碎岩工程学

合成金刚石的过程中，碳源的密度越低，气孔率越大，开口气孔就越多，分散、溶解的速度就越快，从而有利于石墨向金刚石的转变。为了控制合适的金刚石晶体的成核速度及生长速度，就必须控制气孔率。

（2）机械强度和硬度：人造石墨的强度与其制造工艺条件以及所用原料有关。密度高的石墨，其机械强度亦大。一般其假密度在1.55～1.98g/cm³之间，其抗压强度约为20～68MPa。石墨强度具有随温度上升而上升的特性：在2773K时，强度最高，比室温下强度高一倍；2823K以上时开始蠕变，强度下降。这种特点使石墨作为一种耐高温材料得到广泛应用。机械强度和硬度高的石墨，压缩性小。有利于压力场的稳定，合成效果的重复性好。但机械强度和硬度太高说明石墨晶体结构不完善，基面滑移困难，合成效果会变坏。

2.热学性质

（1）在常压下，石墨不存在熔点，开始升华的温度为3620K。石墨的晶体结构越完整（越接近理想石墨），升华温度越高。高压下，熔点在3773～4273K之间。

（2）热导率 石墨具有较高的热导率，且具有各向异性。天然单晶石墨沿层面的热导率，较垂直于层面的约大3倍。多晶由于间界和气孔等阻碍热传导，所以其热导率小于单晶。在高温下，多晶热导率随温度上升而下降。导热率高即导热性能好，有利于减少合成腔体内的温度梯度；降低合成时的压力和转变时结晶单元所需要的能量，使热力学条件得到满足；有利于合成粗颗粒金刚石和金刚石质量的提高。

（3）热膨胀系数：石墨晶体的热膨胀系数具有明显的各向异性，晶体结构越完整，各向异性就越明显。例如，单晶石墨的热膨胀在700 K以内主要在c轴方向，而a轴方向反而有些收缩。

3.电学性能

石墨是良导体，主要是因为层面上存在离子π健，π电子起导电作用。单晶石墨的电阻率具有较大的各向异性；多晶石墨由于成型造成的各向异性，使其导电也表现出各向异性。人造多晶石墨的导电性能比单晶石墨差。石墨化度对电阻率的影响是很明显的，石墨化度越高电阻率越小。

电阻率越小则石墨的导热率越大，有利于温度和压力的传递，使金刚石的合成效果较好。但由于石墨本身既是合成金刚石的碳源又是发热体，因此，电阻率的大小将直接影响合成金刚石的温度场。为了有利于金刚石的生长和质量的提高，电阻率的大小必须能够保证在合成工艺条件下，形成合适的温度场。

目前，国内常用于合成金刚石用的石墨理化性能，见表2-8-5所列。

表2-8-5 人造金刚石用石墨的理化性能

此外，生产厂家对碳片厚度也要作严格控制。否则不但易造成材料浪费，而且严重影响合成棒的电阻，造成送温功率和电流控制不准，影响合成效果。例如，φ23 mm、厚度1 mm的碳片，尺寸应控制在φ23^-0.5×1^±0.07 mm，且直径为22.5 mm的碳片所占比例不能超过15%。

（二）石墨材料的选择原则

为了获得质量好、产量高的金刚石产品，对所用石墨材料需要进行选择。不同的研究者和用户提出了不同的选择原则：按照不破键的结构转化观点，要求石墨结晶完整、晶粒大、纯度高；按照有溶解扩散过程的重键性转变观点，对晶粒大小没有要求，石墨化度也不要求越高越好，而是要求适当高（比如80%～90%）；从催化角度出发，要求有害杂质尽可能少，有益杂质（如适量的Ni、Co等）可适当存在。

在实际生产中，合成不同品种的金刚石，所需要的石墨材料并不完全相同。但是，在选择石墨材料时，至少有以下几条原则是需要共同遵守的（参见表2-8-5的标准）：

（1）较高石墨化度（90%左右）；

（2）较高密度，有一定气孔率，且气孔分布均匀（28%）；

（3）纯度高，有害杂质尽可能消除，灰分在0.02%以下。

二、触媒

（一）触媒材料种类

用于石墨转变成金刚石的触媒材料相当多，大致可分为三大类。

1.单元素触媒

周期表中第Ⅷ族元素及其邻近元素，如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cr、Mn、Ta等。

2.合金触媒

由上述元素构成的二元或三元合金，如常用的Ni-Mn，Ni-Cr-Fe，Ni-Mn-Co，Ni-Mn-Fe，以及Ni-Cr，Ni-Fe，Ni-Co，Co-Mn，Ni-Co-Fe等。当用不同的金属适当搭配组成合金时，金属的电子层结构就会发生某些改变，从而可以调节成键能力；同时，晶格结构也会适当改变，更加符合结构适应原理。此外，有限互溶的合金的熔点恒低于单组元的熔点，因此使用这类合金可以降低合成温度。

3.协同触媒

协同触媒一般包含两类组元，一类是有较多d-带空穴的d区元素。另一类是d-带已满的ds区元素。两者适当组合起来，能起催化作用，如Nb-Cu、Ti-Cu、Mo-Ag等。其中，Cu、Ag这些ds区元素起助催化剂作用，它可以转让一些d-电子给d-区元素，从而形成有d-带空穴的合金结构。

（二）触媒材料的选择原则

选择触媒，应以实践效果为根据，并以理论分析为指导。

从多年实践看，Ni、Mn、Co、Fe、Cr等元素及其合金，是合成人造金刚石最基本、最有效的触媒。其中添加Cu、Nb等元素，可赋予金刚石以特殊性能（如半导体特性）添加适量B、Ti则得耐热性提高的黑色金刚石；添加少量V、W有利于颗粒长大。另外，可望成本低，易加工成型。国内曾经使用的触媒主要有下列几种：Ni₇₀Mn₂₅Co₅，Ni₄₀Fe₃₀，Ni₆₇Cr₁₅Fe₈，Ni₇₀Mn₃₀，Ni₄₀Mn₃₀Fe₃₀B_0.1～0.5。目前，最常用触媒为Ni₇₀Mn₂₅Co₅。美、英、德、俄等国也是使用镍或镍基合金触媒。

研究者通过理论分析，提出了若干选择原则，如：结构适应，能量适应，低熔点，合金组织单一，成本低等。现分别简介如下：

根据结构转化机理，提出的优选原则是：①结构对应——触媒密排面上的原子与金刚石（111）面上的原子要对应，原子间距等于或接近于0.251 nm；②定向成键——触媒原子要能使石墨层上的单号原子与它垂直成键，而成键能力强者较好。据此认为，Co最好，Ni次之。

根据多位催化理论，则有以下的两项原则：①能量适应原则（电子结构适应原则）——触媒具有d-带空穴，能与C原子互相吸引。但吸附能力要适中（不是越强越好），符合相变能均分原理，E_吸等于或接近于364 kJ/mol；②结构适应原则——触媒晶体的几何结构要与反应物石墨（而不是产物金刚石）结构相适应，即触媒密排面上的原子间距，要等于或接近于石墨层上单号C原子间距，即d≈0.246 nm。考虑到吸附与解吸两个步骤的综合效果，认为Ni与Co的催化活性相比，Ni不比Co差。

除上述两项（能量适应及结构适应）原则外，第三个原则是触媒熔点要低。或者更准确地说，触媒与石墨的共溶温度要低，以便降低合成条件，延长抗高压构件的寿命；第四个原则是合金组织单一原则。就合金的触媒作用而言，固溶体优于化合物；单相固溶体优于多相固溶体。在合成过程中，合金组织要稳定，以不发生相变为好。

三、传压介质

在金刚石合成过程中，包裹试样的容器称为传压介质。

叶蜡石由于具有良好的传压性、密封性、电绝缘性、隔热耐热性以及易加工成型等性能，被广泛用作传压介质。但是，就某一单独性能而言，还有其他传压物质（如NaCl等）优于叶蜡石。

（一）叶蜡石

叶蜡石是具有四面体SiO₂连续层状构造的含水硅铝酸盐，分子式为：Al₂［Si₄O₁₀］（OH）₂或Al₂O₃·4SiO₂·H₂O。叶蜡石内部含有的结晶水，在高温高压下会析出、分解并引起一系列矿物的相变，从而对金刚石的合成效果产生较大的影响。因此，在合成金刚石前必须对叶蜡石块进行焙烧。差热分析实验表明：叶蜡石在737K以后开始脱水；在823K开始脱出结晶水；1223K完全脱水。

叶蜡石常压下的熔点为1673K。压力提高到5～6GPa时，熔点升高到2273K以上。

在常压常温下，叶蜡石电阻率ρ=10⁶～10⁷Ω·m，随着温度、压力提高，电阻率下降。

在合成条件下，ρ≈100Ω·m，仍能基本上满足绝缘要求。但如果密封边很薄，产生电旁路，将会对测温热电偶的热电动势产生干扰。

叶蜡石导热率很低，且随温度、压力改变不大，因此，能很好地起到绝热作用。

天然叶蜡石块性质差异很大，为了克服这一缺点，现在都采用叶蜡石粉末成型块——将天然叶蜡石块粉碎并混匀，重新压制成型。叶蜡石粉末成型块提高了稳定性，同时由于粉末内摩擦系数比天然块小（2.5GPa下前者为0.25，后者为0.47），传压系数相应提高，从而可以降低压机的使用吨位。

（二）其他传压介质

长期的实践表明，用单一叶蜡石做传压介质有一些缺点，主要表现在：在高温、高压下，叶蜡石有相变，在压力5.5～6.0GPa条件下，当温度在1620～1720K时，叶蜡石中的结晶水促使叶蜡石相变成蓝晶石加柯石英，其密度ρ=3.32 g/cm³，体积收缩率约是叶蜡石的12.6%。这种相变及伴随着的体积收缩，使得保温性能和传压性能变差，从而使合成腔内的金刚石生长环境产生较大变化，导致金刚石晶体质量不稳定。鉴于上述原因，现在正致力于寻找更合适金刚石和立方氮化硼生长的复合传压介质。例如，氯化钠、白云石、滑石等与叶蜡石组成复合传压介质。

1.氯化钠

采用一个氯化钠套管，装在叶蜡石块内组成复合传压介质。这种由低剪切强度材料氯化钠和高剪切强度材料叶蜡石组合而成的传压介质，既保持了合成金刚石和立方氮化硼时所必需的密封性；又有良好的传压性和保温性，且不产生有害气体。因此，比用单一的叶蜡石介质更适宜金刚石和立方氮化硼的合成。这种复合传压介质有以下两个优点：①减少了合成腔体中的轴向压力梯度；②减少了合成腔体内的热量外流。

2.白云石

目前已经使用的套管，除了氯化钠外还有将白云石加在叶蜡石合成块的内壁上。考虑到白云石的内摩擦系数比叶蜡石小，因此将白云石做成套管装入叶蜡石腔体内侧，有利于传压的均匀性。白云石套管不起密封作用，只起保温作用。白云石与叶蜡石相比，热膨胀系数大（是叶蜡石的3.4倍），热传导系数小（是叶蜡石的73.6%）；并且不含水，高温、高压下不发生相变。但白云石较叶蜡石密封性能差，故只能做套管加在叶蜡石的内壁。

3.B型传压介质

B型传压介质是叶蜡石和周期表中Ⅱ族元素中的一种氧化物，按照优选法选出来的比例组成的混合物，再用粉末成型的方法制备出来，不仅具有密封性能高、传压性能好、加工方便等优点，而且还可以促进晶体生长、降低合成压力，从而提高金刚石粗颗粒比例和优质品比例。此种介质有待在实践应用中加以检验。