Question

原子的大小和离子半径

Answer 1

原子是一个具有一定的空间作用范围的实体。矿物和化合物晶体是由大量微观物质单位(如原子、离子、分子等)按一定规则有序排列并达到能量平衡的产物。晶体化学早期曾提出,原子是刚性球体以及离子半径R、r的概念。在地球化学研究中,把离子看成是有一定的大小、离子半径具加合性的认识比较成功地说明了以离子状态为主和以离子键结合的体系(离子晶体、熔浆、水溶液)中元素的行为和习性。如晶体中原子的最紧密堆积原理、配位多面体结构、离子间类质同象现象以及胶体对离子的吸附规律等。随着研究的深入,地球化学家认识到,原子的大小并不是一成不变的“刚性球体”,随化学键性、价态、配位模型,以及环境的温度压力等条件的变化,原子和离子的形状和半径相应的也有改变。因此划分出离子半径、共价半径、金属半径,以及分子半径等,构成了一个复杂的半径体系。总之,同一元素的原子和离子半径并不是一个固定值,它们是原子和离子在化合物中电子云的作用范围。本节重点介绍由Shannon et al.(1969,1976)提出的离子半径体系。

(一)离子半径的确定方法

离子半径来自氧化物和氟化物 (即离子晶体)构成的阴、阳离子格架中原子之间的实测距离。常用一套配位数为6 (八面体配位)的O^2-的离子半径等于1.40Å,假定离子半径具有加和性的实测方法。Shannon (1976 )修改和更新了由 Shannon et al. (1969 )搜集的离子半径值,同时采纳了部分取自Ahrens (1952)的值,表2-6 列出了他给出的六次配位离子的离子半径值。虽然离子半径随着配位数而发生改变,但在以比较为目的来考虑作为离子本征性质的六次配位离子半径方案仍然是有用的。

表2-6 六次配位离子的离子半径 单位:Å

续表

A:Shannon (1976)采用的 Ahrens (1952)给出的数值或与 Shannon值在±0.01 范围内相吻合;P:Pauling(1960);a:引自Yuan-Hui Li (2000)中图 1-13的内插值;L—低自旋;H—高自旋;表中更多的未标明出处的离子半径数据引自Dean (1985)。 (据Yuan-Hui Li,2000)

具有相同电子构型的阳离子的半径 (Shannon的六次配位,1976)随着同周期阳离子电荷的增加而系统降低,这可以通过随电荷数增加造成的电子壳层的收缩给予解释。具有相同电荷A型和B型阳离子的半径随主量子数n的增加而增大,这是由于新亚层的增加所致。具有相同电荷和低自旋构型过渡金属阳离子的半径最初随最外电子层d亚层电子数目的增加而减小,而当d亚层电子增加到5 或6 后则稳定增大。另外,高自旋阳离子的半径总是大于低自旋阳离子的半径。与此形成鲜明对比,当最外f亚电子层电子数目增加时,具有相同电荷的镧系和锕系阳离子的半径稳定减小。这一现象常被称作镧系或锕系收缩 (lanthanide or actinide contractions)。很明显,加入一个电子到电子壳层和一个质子到镧系和锕系原子核的净效应是电子壳层的微小收缩。镧系收缩的重要结果就是第二和第三系列过渡金属的离子半径变得相近。因此,Y-Lu、Zr-Hf、Nb-Ta、Mo-W、Ru-Os、Rh-Ir、Pd-Pt和Ag-Au元素对会经常显现出令人惊奇的相似地球化学行为。

(二)离子半径变化规律

尽管各学者目前所给出的半径表数据不同,但各种元素的原子和离子半径的总体变化规律是一致的:

1)同一周期内随原子序数增大,元素的离子半径减小。因为原子序数增大时有效电荷增大,核的正电荷对核外电子引力增强使离子半径缩小。

2)同一族内从上向下随原子的电子层增加,离子半径增大。

3)在周期表的左上方到右下方的对角线上,离子半径相近或相等,称作对角线规则。

4)镧系元素 (稀土元素 REE)的离子半径从 La³⁺的1.03Å逐步变小到 Lu³⁺的0.86Å,称为“镧系压缩”。因为从La到Lu的15个元素中新增加的电子都充填在从外往里数第三电子层中。“镧系压缩”导致稀土元素因化学性质和离子半径相近而紧密共生,同时还影响到镧系之后的第Ⅴ、Ⅵ两周期同族元素的离子半径相似或相等。

5)同一元素阳离子的离子半径小于原子半径,随正电荷的增加离子半径减小;阴离子半径大于原子半径,随负电荷增加离子半径增大。因此同一元素阴离子的半径比阳离子的半径大得多。如:

=0.29Å,

=1.04Å,

=1.84Å;

=0.78Å;

=0.65Å;

=0.83Å,

=0.53Å等。

6)一般阴离子半径在1.30～2.0Å之间,总体上大于阳离子的半径(0.1～1.65Å)。因此,晶体化学认为,离子晶体可视为球形阴离子的最紧密堆积,其中的空隙为阳离子所占据,阴、阳离子之间相互接触的基本晶体结构模型。

自洽场理论提出:“晶体结构可以看成是构成化合物的原子在性质和质点半径大小互相匹配 (自洽)的直接结果。”因此,在自然化合物中原子和离子的半径是一种独立的基本性质参数,它从化合物结晶的结构和几何关系上制约其稳定性。

(三)矿物的配位结构与几何稳定性

1.配位数

配位数 (Coordination Number,CN)是指原子 (金属晶体)或离子 (离子晶体)周围紧邻的原子或异号离子数。

离子晶体的配位数CN取决于阴、阳离子半径比率,在离子型晶体中只有当阴阳离子相互紧密接触时,晶体才是稳定的。在不同构型的离子晶体中,要使阴、阳离子稳定接触,其半径比值必须满足表达式 (2-5)中所列的条件。常见阳离子在氧离子的最紧密堆积晶格中的配位数见表2-7。它从几何稳定性上控制化合物的结构和性质,也决定晶体的外部形态。如NaCl和PbS都是6次配位,为正立方晶体;CsCl 是12次配位,结构和晶形与NaCl完全不同。

表2-7 常见阳离子在氧离子的最紧密堆积晶格中的配位数

2.配位法则

在有序结构中相互化合的离子、原子以至原子团严格按一定规则排列,构成晶体结构中基本的 14 种空间格子,适用于所有矿物和化合物的几何模型。考查组成各种晶体的结构单位配位多面体,可以有助于认识晶体排列中离子的行为。

只有符合表2-7所列阴阳离子比例范围的多面体结构才是最稳定的结构,如[CO₄ ]^4-、[SiO₃ ]^2-、[PO₃ ]^-等结构是不稳定的。在阴阳离子构成的多面体中,当按离子间半径比率构成的多面体结构符合配位法则时,则该化合物多面体及其晶体格架是稳定的,但阴阳离子的电荷总数可能不平衡,便形成带有一定电荷的离子团,即为水溶液中稳定存在的络离子。因此,含氧酸类络阴离子及矿物晶格中多面体的配位数和电荷数通式为

地球化学

式中:Z_com、Z_cen分别为络离子和中心阳离子的电荷数;CN为络离子中心阳离子的配位数。

Shannon还提出阴离子配位数的计算方法,设化合物类型为

。其中:P、Q、Y为各离子的配位数;p、q、y为系数。如镁橄榄石分子式可写成:

,则根据电中性原理,O^2-的配位数为

地球化学

代入已知值得:Y=(2×6+4)/4=4。

3.离子的极化作用

当化学键具有极性时,要考虑极化对晶体配位结构的影响。在外电场作用下,原子或离子电子云的大小或形状发生变化的现象称为极化。当原子或离子的极化性增强时,将引起离子键向共价键过渡和配位数减小,同时半径减小和化合物溶解度降低,有些化合物的挥发性也会因此增大。如在AgCl 晶体中,Ag+Cl 的理论半径和应为3.33Å,但实测为2.99Å,就是极化导致离子半径减小的例子。