电化学分析【电化学方法总结】
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循环伏安法
1 定义：循环伏安法(Cyclic Voltammetry) 以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，使电极上能交替发生还原反应和氧化反应，记录电流-
电势曲线。
单圈扫描：电位在初始电位维持一段平衡（静置）时间后，开始匀速变化（扫描速度为v=dE/dt），扫描到第1个换向电位后，某些仪器可维持在第1个换向电位一段时间，然后电位反向扫描到第2个换向电位，某些仪器也可维持在第2个换向电位一段时间，然后再扫描到最终电位）。
多圈扫描：在初始电位起扫后，在第1、2个换向电位之间循环扫描多圈，最后扫描到最终电位。
2 特点：
Ⅰ：激励信号：施加的电压为三角波电压，双向扫描，分为氧化过程和还原过程，氧化态电势高，还原态电势低。
Ⅱ：参数设置：两个可调参数为电位范围和扫描速度。设置电位范围时需根据溶液的初始条件设置起始电位，起始电位不应破坏溶液的初始条件；若起始电位与溶液初始条件不一致，则在静置几秒内所发生的氧化还原反应未被记录。
Ⅲ：实验条件：进行循环伏安扫描时体系应处于静止状态，若搅拌则记录的图中不会出现峰，相反呈S 型。
3 所得信息：
Ⅰ：判断电极反应的可逆程度，依据为峰电流比及峰电势差，对于可逆体系：i pa /i pc ≈1；E pa /E pc ≈2.3RT/nF。
Ⅱ：判断电极表面的修饰情况，峰电流大说明电极传递电子能力较强。但这只能定性判断，实际循环伏安图中，存在充电电流的影响，因此CV 峰电流测量不太容易精确。
Ⅲ：判断其控制步骤和反应机理，若i p ∝v ，则此过程为表面控制，发生在电极表面；若i p ∝v 1/2，则此过程为扩散控制，发生在 溶液中。
循环伏安法可作用于可逆的电极过程，也可作用于不可逆或准可逆的电极过程以及各种伴随航行反应的过程，不同的电极过程分别阳极峰电势E pa 和阴极峰电势E pc ，并给出峰电位差△E p 和峰电流之比。 对于可逆波，E pc =E1/2-1.109RT/nF
E pa =E1/2+1.109RT/nF
△ Ep=2.219RT/nF=58/n mV(25℃)
4. 应用：
循环伏安法最为重要的应用是定性表征伴随氧化还原反应的前行或后行化学反应。这些化学反应的发生直接影响了电活性组分的表面浓度，出现在许多重要的有机和无机化合物的氧化还原过程中。循环伏安法也能够用于评价电活性化合物的界面行为。基于峰电流的测定，循环伏安法也可应用于定量分析，需要适当的方法确定基线。扣除背景的循环伏安可用于测定较低浓度的物质。
计时电流法
1 定义：计时电流法（chronoamperometry ）是在静止的电极上和未搅拌的溶液中，在工作电极上施加一个电位跃，从一个无法拉第反应发生的电位跃至电活性组分的表面浓度有效地趋于零的电位, 记录电流随时间的变化。由于在此条件下，传质过程只有扩散，电流-时间曲线反映了在靠近电极表面附近浓度梯度的变化。随着时间的推进，与反应物的消耗相应的扩散层逐渐扩展，浓度梯度减小，于是，电流随时间衰减，并由Cottrell 方程描述。
2 特点：
Ⅰ 激励信号：电位阶跃，电位突然变化至物质传递极限控制区。 Ⅱ 实验中i-t 行为的实际观测，一定要注意仪器和实验上的限制：①. 恒电势仪的限制
②. 记录设备的限制
③. 未补偿电阻Ru 和双电层电容Cd 的限制，电势阶跃时，有非法拉第电流通过，这种电流随电解池时间常数作指数RuCd 衰减。
④. 对流的限制，在长时间的实验中，浓度梯度和偶尔的振动会对扩散层造成对流扰动。
Ⅲ 适用于微电极，此时的物质传递只考虑扩散。
1/2*nFAD O C O i (t ) =i d t (=) π1/t 21/2 康泰尔方程：①
② Q d =1/2*2nFAD O C O t 1/2π1/2
浓度分布： ③ *C o (x , t =) C o erf x ]1/22(D o t )
*C O A:几何面积（投影面积）D O ：原料的扩散系数 ：原料的初始浓度
前提：平板微电极；半无限条件
康泰尔方程的时间窗口：20μs ~ 200s
3 所得信息：
Ⅰ 利用i 或i *t 1/2与C 0成正比的关系，可用于定量分析。
Ⅱ 适用于研究遇合化学反应的电极过程，特别是有机电化学的反应机理。
4 应用：
计时电流法常用来测定电活性组分的扩散系数或测定工作电极的表面积。在分析方面主要是在工作电极上施加固定时间间隔内的反复脉冲电位。也能用于研究电极过程的机理，其中特别有吸引力的是反向双电位跃实验。
交流阻抗技术 1 定义：交流阻抗技术（EIS ）是一种小幅度交流电压或电流对电极扰动，进行电化学测试，从而获得交流阻抗数据，双电层等效为电容，电化学反应的阻抗等效（电化学反应要消耗电子）为电阻，根据不同模型来确定等效电路，然后用电脑拟合计算相应的电极反应参数。
2 特点
Ⅰ 激励信号：小幅度交流电压或电流。
Ⅱ 几个重要的关系式
阻抗 (impedance) = 电阻 (resistance) + 电抗 (reactance)
导纳 (admittance) = 电导(conductance) + 电纳 (susceptance) 导纳 = 1/阻抗
Z = R + X Y = G + B Y = 1/Z Ⅲ BVD等效电路
i = if + ic
3 所得信息
Ⅰ对象导电情况，如研究电极的表面修饰
Ⅱ 由阻抗测量动力学参数
Ⅲ 典型的交流阻抗图
在电化学阻抗中，一般 ηmax
R ct =
4 应用： RT nFi o
交流阻抗谱除了应用于基础的电化学研究外，对生物亲和反应得研究是非常有用的，如现代电化学免疫传感器及DNA 生物传感器。
示差脉冲伏安法
1 激励信号如下图所示：
示差脉冲极谱实验几个汞滴的电势程序
激励信号采用小幅度脉冲方式，灵敏度优于常规脉冲。
该方法与常规脉冲极谱有相似之处，但是有几点主要的差别：(a)在大部分汞滴寿命中施加的基底电势对于每一滴都不一样，
而是以小
增量不断地变化着。(b)脉冲高度仅仅是10-100mV ，并相对于基底电势来说保持在一恒定值。(c)每个汞滴寿命中两次对电流采样，一次在时间τ"，即脉冲前的瞬间，第二次采样在时间τ，即脉冲之后汞滴刚要敲掉之前。(d)实验记录的是电流差i (τ) —i (τ") 相对于基底电势的图。
示差脉冲极谱实验中，单个汞滴上的过程
2 响应信号如下图所示：
示差脉冲响应图
差减测量得到的是峰状结果，而不是波状响应。这是因为实验初期，基电势远正或负于E θ"，脉冲前没有法拉第电流通过，脉冲时电势变化也太小，不足以激发法拉第电流；实验后期，基电势移到极限扩散电流区，差减电流仍然很小，因此只有E θ"附近，才会有显著的
差减电流。
3 基本方程
（18） 峰高为
4应用特点
示差方法的灵敏度比常规脉冲极谱的提高了一个数量级，这是因为该法减低了背景电流。利用脉冲极谱法可以判断电极过程的可逆性。示差脉冲极谱中，i p ∝△E 。即当电极过程受扩散控制时，i p ∝△E 。而在电极过程受吸附控制时，i p ∝△E 2。如果是ip ∝△E 1~2，过程包含电极吸附和扩散两种过程。
EQCM
1 质量效应
石英晶体微天平(Quartz Crystal Microbalance，QCM) 是一种以质量变化为依据的生物传感器。当交变激励电压施加于石英晶体两侧电极时，晶体会产生机械变形振荡，当交变激励电压的频率达到晶体的固有频率时，振幅加大，形成压电谐振。在石英晶体表面施以质量负载时，晶体振荡频率发生相应的变化。
：质量改变所引起的频率改变（HZ ）
：石英晶体的工作频率（HZ ）
：晶片上质量变化(g)
：石英晶体电极的面积(cm2)
基于石英晶体表面负载与振荡频率的变化可检测石英晶体表面所发生反应的过程，如利用此检测BSA 在金电极上的吸附等等。 2 非质量效应
基于非质量效应的传感理论研究，一般从三个不同角度出发，对研究体系的表面质量负载、表面性状、密度、粘度、电导率、介电常数等因素中的一个或几个考察建立相应理论模型和工具。
△F = - 2.26×10nF
3/2-63/2 (ρL ηL) 1/2 1/2或 △F = - F(ρL ηL /πρq μq )
3, 其中ρL :液体的密度(g/cm) ；ηL :液体的粘度(g/cm-s)；ρq :石英晶体的密
度(g/cm3)；μq :接触液体的剪切模数(g/cm-s) ；n:接触液体的晶体面数。
3 优缺点：
QCM 检测系统具有如下显著特点:
(1)实时性, 能够对生物大分子的反应动力过程进行监测；
(2)高效性, 般完成一个基本的测试用时在15min 以内；
(3)简便性, 生物分子无需标记，设备简单；成本低，电极可以再生和反复使用。
2
溶出伏安法
1. 定义：
溶出伏安法分为阳极溶出伏安法和阴极溶出伏安法。伏安溶出过程由富集和电溶出组成，它把恒电势浓集过程和伏安法结合在一起在同一电极上进行。阴极溶出伏安法的浓集过程是电氧化，溶出过程是电还原；而阳极溶出伏安法则相反。
2. 阳极溶出伏安法的浓集过程所加电势往往是在极限电流i l 处，浓集结束后需要在继续保持电压下静止一段时间以使汞内的分布达到均匀。预电解时的电流可看成是不变的，在这种情况下，电极上析出金属的量大致为
M=il t e /nF
因而它的浓度为 c =M/V=il t e /nFV
3. 阳极溶出伏安法（ASV ）是最为广泛使用的溶出分析形式。金属被电沉积富集进入小体积的贡电极里。沉积电位通常比E 负0.3~0.5V或更负的电位，以致更容易还原被测定的金属离子。金属离子通过扩散或对流到达汞表面，在那里，金属离子被还原并富集成为汞齐：
Mn++ne-+Hg →M(Hg)
4. 应用
溶出伏安技术可非常有效地应用于环境、工业、临床样品、食品原材料、饮料、火药残余物、制药过程等多种痕量金属的分析。可用于儿童血铅的跟踪性测定以及各种水样中砷的监测。
该技术也已经非常重要地用于监测金属污染，DNA 与蛋白质的生物亲和性检验等相关检测。
计时电位技术
一：不同类型的控制电流技术
二：Sand 方程
==85.5*
C
O
2
其中i
/mA, /s, C O * /mM, A/cm2, D O /cm2 s -1 三：对于可逆波满足下列关系式
E =E 0" +0" RT C O (0,t ) ln nF C R (0,t ) D O RT RT =E -ln +ln 2nF D R nF RT =E τ/4+ln nF
1 定义：循环伏安法(Cyclic Voltammetry) 以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，使电极上能交替发生还原反应和氧化反应，记录电流-
电势曲线。
单圈扫描：电位在初始电位维持一段平衡（静置）时间后，开始匀速变化（扫描速度为v=dE/dt），扫描到第1个换向电位后，某些仪器可维持在第1个换向电位一段时间，然后电位反向扫描到第2个换向电位，某些仪器也可维持在第2个换向电位一段时间，然后再扫描到最终电位）。
多圈扫描：在初始电位起扫后，在第1、2个换向电位之间循环扫描多圈，最后扫描到最终电位。
2 特点：
Ⅰ：激励信号：施加的电压为三角波电压，双向扫描，分为氧化过程和还原过程，氧化态电势高，还原态电势低。
Ⅱ：参数设置：两个可调参数为电位范围和扫描速度。设置电位范围时需根据溶液的初始条件设置起始电位，起始电位不应破坏溶液的初始条件；若起始电位与溶液初始条件不一致，则在静置几秒内所发生的氧化还原反应未被记录。
Ⅲ：实验条件：进行循环伏安扫描时体系应处于静止状态，若搅拌则记录的图中不会出现峰，相反呈S 型。
3 所得信息：
Ⅰ：判断电极反应的可逆程度，依据为峰电流比及峰电势差，对于可逆体系：i pa /i pc ≈1；E pa /E pc ≈2.3RT/nF。
Ⅱ：判断电极表面的修饰情况，峰电流大说明电极传递电子能力较强。但这只能定性判断，实际循环伏安图中，存在充电电流的影响，因此CV 峰电流测量不太容易精确。
Ⅲ：判断其控制步骤和反应机理，若i p ∝v ，则此过程为表面控制，发生在电极表面；若i p ∝v 1/2，则此过程为扩散控制，发生在 溶液中。
循环伏安法可作用于可逆的电极过程，也可作用于不可逆或准可逆的电极过程以及各种伴随航行反应的过程，不同的电极过程分别阳极峰电势E pa 和阴极峰电势E pc ，并给出峰电位差△E p 和峰电流之比。 对于可逆波，E pc =E1/2-1.109RT/nF
E pa =E1/2+1.109RT/nF
△ Ep=2.219RT/nF=58/n mV(25℃)
4. 应用：
循环伏安法最为重要的应用是定性表征伴随氧化还原反应的前行或后行化学反应。这些化学反应的发生直接影响了电活性组分的表面浓度，出现在许多重要的有机和无机化合物的氧化还原过程中。循环伏安法也能够用于评价电活性化合物的界面行为。基于峰电流的测定，循环伏安法也可应用于定量分析，需要适当的方法确定基线。扣除背景的循环伏安可用于测定较低浓度的物质。
计时电流法
1 定义：计时电流法（chronoamperometry ）是在静止的电极上和未搅拌的溶液中，在工作电极上施加一个电位跃，从一个无法拉第反应发生的电位跃至电活性组分的表面浓度有效地趋于零的电位, 记录电流随时间的变化。由于在此条件下，传质过程只有扩散，电流-时间曲线反映了在靠近电极表面附近浓度梯度的变化。随着时间的推进，与反应物的消耗相应的扩散层逐渐扩展，浓度梯度减小，于是，电流随时间衰减，并由Cottrell 方程描述。
2 特点：
Ⅰ 激励信号：电位阶跃，电位突然变化至物质传递极限控制区。 Ⅱ 实验中i-t 行为的实际观测，一定要注意仪器和实验上的限制：①. 恒电势仪的限制
②. 记录设备的限制
③. 未补偿电阻Ru 和双电层电容Cd 的限制，电势阶跃时，有非法拉第电流通过，这种电流随电解池时间常数作指数RuCd 衰减。
④. 对流的限制，在长时间的实验中，浓度梯度和偶尔的振动会对扩散层造成对流扰动。
Ⅲ 适用于微电极，此时的物质传递只考虑扩散。
1/2*nFAD O C O i (t ) =i d t (=) π1/t 21/2 康泰尔方程：①
② Q d =1/2*2nFAD O C O t 1/2π1/2
浓度分布： ③ *C o (x , t =) C o erf x ]1/22(D o t )
*C O A:几何面积（投影面积）D O ：原料的扩散系数 ：原料的初始浓度
前提：平板微电极；半无限条件
康泰尔方程的时间窗口：20μs ~ 200s
3 所得信息：
Ⅰ 利用i 或i *t 1/2与C 0成正比的关系，可用于定量分析。
Ⅱ 适用于研究遇合化学反应的电极过程，特别是有机电化学的反应机理。
4 应用：
计时电流法常用来测定电活性组分的扩散系数或测定工作电极的表面积。在分析方面主要是在工作电极上施加固定时间间隔内的反复脉冲电位。也能用于研究电极过程的机理，其中特别有吸引力的是反向双电位跃实验。
交流阻抗技术 1 定义：交流阻抗技术（EIS ）是一种小幅度交流电压或电流对电极扰动，进行电化学测试，从而获得交流阻抗数据，双电层等效为电容，电化学反应的阻抗等效（电化学反应要消耗电子）为电阻，根据不同模型来确定等效电路，然后用电脑拟合计算相应的电极反应参数。
2 特点
Ⅰ 激励信号：小幅度交流电压或电流。
Ⅱ 几个重要的关系式
阻抗 (impedance) = 电阻 (resistance) + 电抗 (reactance)
导纳 (admittance) = 电导(conductance) + 电纳 (susceptance) 导纳 = 1/阻抗
Z = R + X Y = G + B Y = 1/Z Ⅲ BVD等效电路
i = if + ic
3 所得信息
Ⅰ对象导电情况，如研究电极的表面修饰
Ⅱ 由阻抗测量动力学参数
Ⅲ 典型的交流阻抗图
在电化学阻抗中，一般 ηmax
R ct =
4 应用： RT nFi o
交流阻抗谱除了应用于基础的电化学研究外，对生物亲和反应得研究是非常有用的，如现代电化学免疫传感器及DNA 生物传感器。
示差脉冲伏安法
1 激励信号如下图所示：
示差脉冲极谱实验几个汞滴的电势程序
激励信号采用小幅度脉冲方式，灵敏度优于常规脉冲。
该方法与常规脉冲极谱有相似之处，但是有几点主要的差别：(a)在大部分汞滴寿命中施加的基底电势对于每一滴都不一样，
而是以小
增量不断地变化着。(b)脉冲高度仅仅是10-100mV ，并相对于基底电势来说保持在一恒定值。(c)每个汞滴寿命中两次对电流采样，一次在时间τ"，即脉冲前的瞬间，第二次采样在时间τ，即脉冲之后汞滴刚要敲掉之前。(d)实验记录的是电流差i (τ) —i (τ") 相对于基底电势的图。
示差脉冲极谱实验中，单个汞滴上的过程
2 响应信号如下图所示：
示差脉冲响应图
差减测量得到的是峰状结果，而不是波状响应。这是因为实验初期，基电势远正或负于E θ"，脉冲前没有法拉第电流通过，脉冲时电势变化也太小，不足以激发法拉第电流；实验后期，基电势移到极限扩散电流区，差减电流仍然很小，因此只有E θ"附近，才会有显著的
差减电流。
3 基本方程
（18） 峰高为
4应用特点
示差方法的灵敏度比常规脉冲极谱的提高了一个数量级，这是因为该法减低了背景电流。利用脉冲极谱法可以判断电极过程的可逆性。示差脉冲极谱中，i p ∝△E 。即当电极过程受扩散控制时，i p ∝△E 。而在电极过程受吸附控制时，i p ∝△E 2。如果是ip ∝△E 1~2，过程包含电极吸附和扩散两种过程。
EQCM
1 质量效应
石英晶体微天平(Quartz Crystal Microbalance，QCM) 是一种以质量变化为依据的生物传感器。当交变激励电压施加于石英晶体两侧电极时，晶体会产生机械变形振荡，当交变激励电压的频率达到晶体的固有频率时，振幅加大，形成压电谐振。在石英晶体表面施以质量负载时，晶体振荡频率发生相应的变化。
：质量改变所引起的频率改变（HZ ）
：石英晶体的工作频率（HZ ）
：晶片上质量变化(g)
：石英晶体电极的面积(cm2)
基于石英晶体表面负载与振荡频率的变化可检测石英晶体表面所发生反应的过程，如利用此检测BSA 在金电极上的吸附等等。 2 非质量效应
基于非质量效应的传感理论研究，一般从三个不同角度出发，对研究体系的表面质量负载、表面性状、密度、粘度、电导率、介电常数等因素中的一个或几个考察建立相应理论模型和工具。
△F = - 2.26×10nF
3/2-63/2 (ρL ηL) 1/2 1/2或 △F = - F(ρL ηL /πρq μq )
3, 其中ρL :液体的密度(g/cm) ；ηL :液体的粘度(g/cm-s)；ρq :石英晶体的密
度(g/cm3)；μq :接触液体的剪切模数(g/cm-s) ；n:接触液体的晶体面数。
3 优缺点：
QCM 检测系统具有如下显著特点:
(1)实时性, 能够对生物大分子的反应动力过程进行监测；
(2)高效性, 般完成一个基本的测试用时在15min 以内；
(3)简便性, 生物分子无需标记，设备简单；成本低，电极可以再生和反复使用。
2
溶出伏安法
1. 定义：
溶出伏安法分为阳极溶出伏安法和阴极溶出伏安法。伏安溶出过程由富集和电溶出组成，它把恒电势浓集过程和伏安法结合在一起在同一电极上进行。阴极溶出伏安法的浓集过程是电氧化，溶出过程是电还原；而阳极溶出伏安法则相反。
2. 阳极溶出伏安法的浓集过程所加电势往往是在极限电流i l 处，浓集结束后需要在继续保持电压下静止一段时间以使汞内的分布达到均匀。预电解时的电流可看成是不变的，在这种情况下，电极上析出金属的量大致为
M=il t e /nF
因而它的浓度为 c =M/V=il t e /nFV
3. 阳极溶出伏安法（ASV ）是最为广泛使用的溶出分析形式。金属被电沉积富集进入小体积的贡电极里。沉积电位通常比E 负0.3~0.5V或更负的电位，以致更容易还原被测定的金属离子。金属离子通过扩散或对流到达汞表面，在那里，金属离子被还原并富集成为汞齐：
Mn++ne-+Hg →M(Hg)
4. 应用
溶出伏安技术可非常有效地应用于环境、工业、临床样品、食品原材料、饮料、火药残余物、制药过程等多种痕量金属的分析。可用于儿童血铅的跟踪性测定以及各种水样中砷的监测。
该技术也已经非常重要地用于监测金属污染，DNA 与蛋白质的生物亲和性检验等相关检测。
计时电位技术
一：不同类型的控制电流技术
二：Sand 方程
==85.5*
C
O
2
其中i
/mA, /s, C O * /mM, A/cm2, D O /cm2 s -1 三：对于可逆波满足下列关系式
E =E 0" +0" RT C O (0,t ) ln nF C R (0,t ) D O RT RT =E -ln +ln 2nF D R nF RT =E τ/4+ln nF
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GamryRaman
2023-05-24 广告
电化学工作站是进行电化学研究的重要工具，其原理如下：1. 三电极体系：在电化学研究中，通常采用三电极体系，即工作电极（WE）、对电极（CE）和参比电极（RE）。工作电极是用于电化学反应的电极，对电极是用来产生与工作电极对称的电流信号的电极，...
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