Question

吐哈盆地西南部腐殖质与铀矿形成关系

Answer 1

前面对吐哈盆地西南部的腐殖质和腐殖质与金属元素之间的作用关系都作了较深入的分析，以下对腐殖质在吐哈盆地西南部层间氧化带砂岩铀矿的形成中所起的一些作用作一些探讨。

1.吸附作用

上述有机质抽提实验证实，有一部分铀是被有机质（包括腐殖质）吸附的。关于腐殖酸和黄腐酸，在透射电镜下，显示具有由直径50～500埃的粒子组成的疏松海绵状结构。铀酰离子（离子直径6.44埃）可以被吸附在这种结构的空隙中。诚然，这还需要进一步的实验证实。

图6—6 腐殖质演化类型Van Krevelen图

a—氧化带；b—氧化还原带过渡带；c—还原带

图6—7 O/C原子数比与U含量关系图

实验证实腐殖酸吸附不同金属离子的能力是不同的，吸附能力顺序为：Fe²⁺＜Cu²⁺＜

＜Fe³⁺＜Th⁴⁺＜Zr⁴⁺，腐殖质具有从浓度极小的溶液中吸附几乎全部 UO²⁺的能力。（Салам，1964）。腐殖质对U⁶⁺的吸附过程较快，通过吸附的预富集可以加速铀的还原作用进行（Szalay，1982；Goldhaber，1987）。

最近经过苏格兰西南部的煤岩型铀矿床的研究证实，煤岩铀矿床90%以上的铀是与有机质相关联的，其中铀与腐殖质之间的吸附和解吸作用的平衡是决定铀迁移和还原沉淀过程的关键。超离心技术（ultracentrifugation）测定表明，与铀相联系的主要腐殖质部分是相对低分子量的黄腐酸，在很大程度上，是它控制着铀的地球化学（Zhang Ying-jie，1997）。

pH值对腐殖质吸附铀的能力有重要影响，腐殖酸和黄腐酸吸附金属的能力和顺序随介质的pH 改变而不同，从pH 为3.5开始，随pH降低，吸附力急剧下降。对于有效的化学吸附，溶液pH值应为3～7。对不同阳离子最佳吸附能力的pH值V3，U4（Evans，1979；Kornel，1965）。腐殖酸吸附

数与pH值之间关系已被仔细地研究过（表6-10，图6-8）。在pH为3～4的条件下，腐殖酸吸附

的量达到最大值。Z.Borovec（1979）认为在铀以

形式迁移过程中，腐殖酸结合不溶铀酰腐殖酸盐发生的是物理吸附作用，吸附铀的数量依靠H⁺的富集，铀有机络合物的凝聚程度强对大量吸附

有一定帮助。通过以上分析，结合吐哈盆地西南部有机质包括腐殖质分离实验结果，可以证实有一部分铀与腐殖酸以吸附状态存在。关于铀矿形成时的pH环境，本次没有专门研究。根据资料显示（向伟东，1999），岩石和矿石的pH值范围在8.2～9.4，但这不能代表真实的铀矿形成时的环境。分析认为在成矿环境中，因氧化作用有较多有机酸的产生，而且腐殖质在与铀和其他金属离子发生络合时也会产生H+，因此腐殖酸吸附铀应该是在酸性条件下发生的。

2.絮凝作用

腐殖酸和黄腐酸是粒子表面带负电荷的胶体溶液，它对含离子的电解质很敏感。阳离子对腐殖质的絮凝能力随着价态升高而增强。一般腐殖质发生絮凝程度取决于pH、胶体浓度和电解质性质等因素。

吐哈盆地铀有机地球化学研究及侏罗系划分

（据Z.Borovec，1979）

吐哈盆地铀有机地球化学研究及侏罗系划分

（据Z.Borovec，1979）

分子量相对较大、溶解度小的腐殖酸在金属离子的作用下更容易产生絮凝，而分子量相对较小、溶解度大的黄腐酸耐絮凝作用较强。腐殖质胶体在被某一电解质絮凝沉淀后，同时也结合着其他金属离子。因此认为金属元素的富集往往是通过吸附和絮凝作用获得的。这一点被“平衡重量”计算法证实（Orlov，1995）。

在吐哈盆地西南部，根据以上分析，在层间氧化带铀的迁移过程中，由于其离子浓度相对其他金属离子（如Fe³⁺、Al³⁺、Cu²⁺等）很小，因此对腐殖质的絮凝作用不很明显，较高价态和浓度较高的Fe³⁺、Al³⁺等金属对腐殖质的絮凝作用可能是主要的，但是在絮凝沉积物中也会结合少量的UO²⁺，而且发生絮凝作用的主要是高分子量腐殖酸。从以上实验数据可见，在吐哈盆地西南部，腐殖酸在铀聚集过程中并不起主要作用，所以可以推测腐殖质絮凝作用对铀富集成矿不起重要作用。

3.络合（螯合）作用

腐殖酸和黄腐酸不但与一些金属离子可按一般方式生成盐，而且还可以通过侧链上的含氧官能团与Cu²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、UO²⁺等金属离子发生络合或螯合。络合（螯合）能力随着腐殖质含氧官能团含量增多而增加。腐殖质与金属发生络合反应的明显证据之一是在相互作用时可释放出H⁺，而引起pH值下降。腐殖质与金属之间的络合倾向具有十分重要意义，因为它影响到沉积岩及地下水中金属元素的活化、迁移、氧化还原、循环和再分配的过程（郑平，1989；涂光炽，1998）。

研究表明，第三种类型腐殖质能够从非常稀的含铀溶液中将铀络合。腐殖质在弱酸性条件下可与无机配位体（碳酸根等）竞争而与铀酰络合。络合时的pH为4.5（Shanbhag，1981；Mountney，1986）。

黄腐酸和腐殖酸与铀酰离子形成的络合物即铀酰腐殖酸盐（或黄腐酸）的溶解性质对铀的迁移也有一定影响，一般较低分子量的黄腐酸与金属形成的络合物和在低金属与腐殖酸比率情况下形成的络合物在地下水体中是可溶的，而高分子量腐殖酸形成的铀酰腐殖酸盐络合物一般是不溶的。铀酰黄腐酸可溶络合物可以长距离迁移，同时携带着被束缚的金属离子。腐殖酸（或黄腐酸）可溶络合物的形成主要是由分子内部氢键引起的构象重置和聚集/离解而导致分子大小变化引起的（Farida，1994；Moulin，1992）。

在研究腐殖酸（或黄腐酸）络合物时，可以利用红外光谱、荧光光谱、核磁共振等各种技术手段。红外光谱是一种传统有效的研究金属腐殖质络合物的方法。由于前面实验已经证实与铀结合的主要是黄腐酸，本次研究对三个典型黄腐酸样品作了红外光谱研究。样品编号分别为SC₃FA（氧化带），SC₇-FA（氧化还原过渡带），SC₆-FA（还原带），采用KBr压片法，红外光谱仪为DIGLAB FTS-15傅立叶变换IR仪。为了更好地解释样品的红外光谱特征，先看一下纯黄腐酸的标准红外光谱图（图6-9）。据研究，无论是从土壤、泥炭或褐煤中来源的黄腐酸，其红外光谱特征基本相近（郑平，1989；Stevenson，1982）。

图6—9 纯黄腐酸红外光谱图

（据Stevenson，1982）

Stevenson将腐殖质的红外光谱分为三种类型：

Ⅰ型 此类型的光谱为腐殖酸呈现的典型光谱，强吸收带在3400、1720、1600 和1200cm^-1附近都很明显，1600cm^-1与1720cm^-1处吸收带强度相当。

Ⅱ型 较低分子量的黄腐酸显示的特征光谱，以在1720cm^-1处有很强的吸收为特征。

Ⅲ型 除Ⅰ型和Ⅱ型显示的主要吸收带以外，在近1540cm^-1处有相对强的吸收带。在近2900cm^-1的吸收（脂族C-H吸收）亦比较显著。这些特征是表明蛋白质和碳水化合物存在的带。

任何一腐殖质样品所显示的光谱范围，都介于Ⅰ型和Ⅱ型之间。随腐殖质分子量增加，1720cm^-1带逐渐变弱。

如图6-9所示，对纯黄腐酸红外光谱的各吸收带的解释是：①3400cm^-1，O—H伸缩，N—H伸缩；②2900cm^-1，脂族 C—H 伸缩；③1720cm^-1，COOH，酮的 CO=伸缩；④1400cm^-1，酚OH的OH变形和C—O伸缩CH₂和CH₃基的C—H变形，COO^-的反对称伸缩；⑤1200cm^-1，COOH的C—O伸缩和OH变形，芳基醚的C—O伸缩。

本次研究所用三个样品为吐哈盆地西南部提取的黄腐酸样品，三个样品分别为氧化带、氧化还原过渡带、还原带中的样品，提取的黄腐酸中分别含有不同含量的铀（表6-7），这部分与黄腐酸连接牢固的铀，从实验分析获知其是以络合方式连接的。在图6-10、6-11、6-12的红外光谱图中可以得到验证。在光谱图中，各吸收带的解释和特征：3441～3451cm^-1，一般是O—H，N—H伸缩，还原带样品SC₆-FA（3451cm^-1）此吸收带较过渡带SC₇-FA（3443cm^-1）和氧化带SC₃-FA（3441cm^-1）弱，据Stevenson（1994），此带增强可能是由于水合金属型络合物的形成而引起的。因此，在氧化带和过渡带

与黄腐酸可能存在水合铀酰络合物2900cm^-1，三个样品此带没有明显变化，为脂族 C—H 伸缩；1720cm^-1和1200cm^-1在纯黄腐酸中为一特征吸收带，三个样品红外光谱图中，1200cm^-1吸收带消失，在氧化带1720cm^-1吸收峰消失，取而代之的是出现1642cm^-1吸收带，而且1402cm^-1吸收带加强，表明黄腐酸中COOH羧基变成—COO^-，铀酰与黄腐酸形成可溶的铀酰黄腐酸络合物。在氧化还原过渡带，1720cm^-1吸收带没有消失，但减弱，而1402cm^-1吸收带增强，同时出现1632cm^-1新的吸收带，说明黄腐酸结构中一部分COOH羧基变成了—COO^-，铀酰与黄腐酸形成黄腐酸铀酰络合物，但仍存在一部分游离羧基，据研究吸收带位置因金属不同而有差异；一般离子键合的羧酸盐吸收带在1630～1575cm^-1，而共价键配位的则在1650～1620cm^-1，而且—COO^-的吸收波数随金属离子半径的增大而减小（Naka-moto，1963；Orlov，1995）。Piccolo 和 Stevenson（1982）认为，在金属黄腐酸络合物形成中，除了羧基之外，其他官能团，特别是共轭酮也参与了络合物形成。

吐哈盆地铀有机地球化学研究及侏罗系划分

因此，通过红外光谱证实，氧化带腐殖质中的黄腐酸与铀酰结合成可溶的铀酰黄腐酸络合物随地下水向下迁移。样品中的黄腐酸与铀酰主要是在羧基以共价键络合，另外共轭酮也参与了络合物形成。可表示为：

吐哈盆地铀有机地球化学研究及侏罗系划分

图6—10 SC₃FA红外光谱图

图6—11 SC₇FA红外光谱图

另外，在光谱图出现的其他吸收带，可能主要是由于黄腐酸提取时带入的杂质或黄腐酸本身灰分所引起的，而不是黄腐酸的特征吸收带，如1132～1142cm^-1，目前研究还不充分，推测是硅酸盐或Na₂SO₄引起的；617～995cm^-1为CaSO₄、CaHPO₄、2H₂O 等引起的（Orlov，1995）。

4.还原作用

腐殖质结构中含有相对较高含量的自由基（free radicals），主要是半醌型。这些自由基在聚合或氧化还原反应中起到十分重要作用。腐殖质可以以估计+0.5～0.7 eV的还原势能还原金属，这足可以对可还原的金属离子的迁移产生重大影响（Jeffrey，1996）。在铀矿的形成过程中，还原作用很重要，前面已经证实

的迁移主要是以黄腐酸铀酰络合物的形式，但是在氧化还原过渡带黄腐酸铀酰络合（或螯合）物中的U⁶⁺是如何被还原成

而沉淀富集成矿的？这是一个关键问题。实际上，腐殖质结构中的醌基就具备这种能力。

图6—12 SC₆FA红外光谱图

U⁶⁺被还原为U⁴⁺已经通过实验证实，铀被还原的同时，有机质也被氧化。在此反应中，

吐哈盆地铀有机地球化学研究及侏罗系划分

Nakashima（1984）认为腐殖质氧化后形成的小分子有机物，经脱氢，可使铀酰被还原而沉淀成矿。参与这个反应的有机质可能主要是腐殖酸，因为腐殖酸在络合铀酰过程中所起的作用不大，相对处于游离状态，并且腐殖酸中含有比黄腐酸更多的醌基。因此在氧化还原过渡带，黄腐酸铀酰络合物很可能被腐殖酸（包括由腐殖质氧化后形成的小分子有机物）还原成U⁴⁺。另外，这个过程由于氧化带的不断前移，部分黄腐酸铀酰络合物被破坏而形成铀沉淀。因此，这个过程是十分复杂而又缓慢的动态过程。一方面黄腐酸与铀酰形成的络合物被地下水不断迁移至过渡带，另一方面过渡带中丰富的腐殖酸逐渐将铀酰络合物还原形成铀矿。这个过程中包含腐殖酸的氧化、脱氢，形成较小分子的有机化合物，黄腐酸铀酰络合物被破坏后也形成一些较小分子的有机化合物。因此，在氧化还原过渡带实际上是铀和有机质同时聚集的地方。这也是铀与有机碳含量都为最高的原因。上述实验结果和过渡带黄腐酸提取样品的红外光谱也证实了这一点，在过渡带除含有一部分络合形式的黄腐酸铀酰络合物之外，另外还有部分游离状态的羧基官能团，主要是过渡带尚未发生变化的黄腐酸中的官能团。

在以上反应中，腐殖质参与反应后释放出H⁺，使周围环境保持弱酸性，弱酸性条件也有利于还原作用和吸附作用的发生。据Flaig 研究，任何种类腐殖酸在酸性介质中都具有还原性质。还原反应在铀矿形成中十分重要，其中的还原剂主要是腐殖酸，这一点已基本证实（Taylor，1979；Rashid，1986）。

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