Question

海相碳酸盐岩中有机酸盐的形成及其生烃特征

Answer 1

卢龙飞^1，2，3 刘文汇^1，2 腾格尔^1，2 胡文瑄³

（1.中国石化油气成藏重点实验室，无锡 214126；2.中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所，无锡 214126；3.南京大学地球科学学院，南京 210093）

摘 要 本文开展乙酸、硬脂酸与碳酸钙在开放体系下的反应模拟实验，对反应产物和反应物分别进行X射线衍射（XRD）和红外光谱（FTIR）测定分析和对比，研究反应产物的物质组成变化；同时还开展了硬脂酸钙的生烃热模拟实验，揭示其生烃特征。结果显示乙酸与碳酸钙反应产物的XRD和FTIR特征与碳酸钙完全不同，而与乙酸钙的特征完全相符；硬脂酸与碳酸钙反应产物的XRD和FTIR既出现碳酸钙的一些特征峰，又出现硬脂酸钙的特征峰。模拟结果表明长、短链有机酸均能与碳酸钙发生反应，形成有机酸盐，但二者存在差异性，短链酸由于酸性较强而能够溶解碳酸钙，长链酸却由于酸性弱而吸附于碳酸钙表面，形成配位体的盐。热模拟结果显示硬脂酸钙在350℃和425℃出现液态烃生成高峰，在450℃及更高温度生成十分大量的气态烃，总烃产率高达495kg/tc。有机酸盐热稳定性高，生烃峰温高于一般有机质的生烃峰温，在高温条件下才裂解成烃，是高演化阶段海相碳酸盐岩中的主要烃源物质。

关键词 有机酸盐 海相碳酸盐岩 生烃 烃源

Formation of Organic Acid Salts in MarineCarbonate and Its Hydrocarbon Generation Characteristics

LU Longfei^1，2，3，LIU Wenhui^1，2，Tenger^1，2，HU Wenxuan³（1.SINOPEC Key Laboratory of Petroleum Accumulation Mechanisms（SKL-PAM），Wuxi 214126，China；2.Wuxi Institute of Petroleum Geology，SINOPEC Exploration ＆ Production Research Institute，Wuxi 214126，China；3.School of Earth Science，Nanjing University，Nanjing 210093，China）

Abstract To study the formation of organic acid salts in marine carbonate and its hydrocarbon generation characteristics，simulated experiments of reaction of acetic acid and stearic acid with calciumcarbonate and hydrocarbon generation simulated experiment of calcium carbonate were conducted.Results showed that reaction of acetic acid with carbonate and steric acid occurred，and calcium acetate and calcium stearate were formed.But reaction type is different，the former is dissolution reaction and the later is adsorption reaction.There are two peaks of liquid hydrocarbon generation at 350℃ and 425℃，one peak of gaseous hydrocarbon generation at 450℃，with total hydrocarbon generation up to 495kg/tc.Organic acid salts is characterized by generation gaseous hydrocarbon at high temperature through cracking，being an important hydrocarbon source in high mature marine carbonates.

国家自然科学基金项目《海相碳酸盐岩中有机酸盐烃源的形成》（41102174）和中国博士后科学基金项目《海相碳酸盐岩中有机酸盐的形成、生烃与演化》（2010480496）

Key words organic acid salts；marine carbonate；hydrocarbon generation；hydrocarbon source

我国海相碳酸盐岩分布十分广泛，但其年代老、有机质丰度低和成熟度高的特点长期困扰着碳酸盐岩烃源岩的评价^［1～3］。采用有机碳（TOC）量作为主要参数评价，因其丰度的下限标准高低和有机碳恢复与否而长期存有争议^［4～8］。含有富有机质泥岩的碳酸盐岩层系具有较强的生烃能力已为人们所认识，但近年来在海相碳酸盐岩层系中陆续发现了一系列大中型油气田证实，海相碳酸盐岩（包括泥灰岩和灰泥岩等）也具有较强的生烃能力，其生烃能力毋庸置疑，然而一味地降低碳酸盐岩烃源岩的生烃下限或采用泥质烃源岩生烃下限标准进行评价缺乏科学理论依据，应寻找正确判识碳酸盐岩烃源岩的有效方法和指标。在我国海相碳酸盐岩烃源岩评价TOC应用具有局限的情况下，探索其他可能存在的等效或辅助性的指标对完善现有评价体系和参考标准具有重要意义。

有机酸盐是具有较强生烃能力的物质^［9～11］。人们最初是在油田水的研究中发现它们的生烃能力的，随后在美国绿河页岩中有机酸盐的大量检出^［11］和相关研究使人们逐渐认识到有机酸盐也是存在于烃源岩中的一类生烃物质。但由于有机酸盐是有机酸与金属阳离子结合的产物，属于矿物盐类，不仅与一般所认识的生烃母质干酪根和烃类在形态上有很大区别，而且因难溶于有机溶剂而用索氏抽提无法富集得到，从而造成研究者对它们的忽略和忽视。然而新的研究显示目前所测烃源岩的TOC值并不包括或仅包括少部分有机酸盐的有机碳量，这使其具有作为源岩评价辅助性指标的可能。为此，本文开展了碳酸盐岩中有机酸盐的形成模拟和生烃热模拟研究，探讨有机酸盐的生烃特征与油气地质意义。

1 样品与实验

1.1 样品

实验研究所用的碳酸钙、乙酸、硬脂酸和硬脂酸钙等样品均为分析纯等级，购置于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 方法

1）在500mL烧杯中倒入250mL乙酸（常温下为液体），置于磁力搅拌仪上，加入15g碳酸钙后，开始搅拌，温度控制在60℃左右。加入碳酸钙前，乙酸呈淡黄色液体，加入碳酸钙后为乳白色悬浊液，搅拌4h后乳白色悬浊液逐渐澄清，过夜后悬浊液完全澄清，仍呈淡黄色。整个实验过程在通风橱中完成。

2）在500mL烧杯中倒入250mL二氯甲烷，置于磁力搅拌仪上，加入24g硬脂酸，搅拌至完全溶解，再加入4g碳酸钙，开始磁力搅拌，温度控制在60℃左右。二氯甲烷为无色液体，加入硬脂酸溶解后溶液仍为无色，加入碳酸钙后为乳白色悬浊液，搅拌4h后乳白色悬浊液未发生明显变化，过夜后由于二氯甲烷不断挥发，在烧杯底部形成白色固体。整个实验过程在通风橱中完成。对所得反应物和参加反应物进行X射线衍射、红外光谱和拉曼光谱分析对比。

3）采用不连续程序升温模式，根据有机质演化过程的特点，选取了11个温度点（100、150、200、250、275、300、350、375、400、425和450℃），在有机质转化的高峰段附近，温度点较为密集，反之则稀疏。由于样品密度小，体积较大，称取15g样品装入高压釜腔体中，加入15mL水，并检查装置的气密性。将样品升至给定的温度，升温速率为1℃ /min，在温度和压力不变的条件下，恒定72h后，分别收集气、液产物，并分析气、液产物的产量和组分，同时拆卸实验装置取出固体残渣后进行抽提。重复上述的5个步骤，压力保持不变，而每次的温度不同。通过外加温加压式热压模拟装置，收集每个温度点的气液态产物和固体残渣。

2 结果与讨论

2.1 乙酸钙形成

反应所得固体物质的XRD谱图中出现5.6°、6.8°、7.8°、10.9°、12.1°、16.2°、20.1°和26.8°等衍射峰（图1），主要分布在2θ＜30°区间内，与反应前碳酸钙的XRD特征完全不同（图2），而与硬脂酸钙标样特征相似，说明乙酸与碳酸钙发生了反应，生成了新的物质。根据XRD标准图库并进行参考对比，结果显示所得物质的XRD图谱与乙酸钙的XRD图谱特征相符，表明模拟反应生成了乙酸钙。

图1 反应产物（蒸干乙酸溶液）的XRD特征

图2 反应中加入碳酸钙标样的XRD特征

反应后澄清溶液蒸干后所得固体物质的FTIR光谱特征与碳酸钙特征有明显不同（图3）。图谱出现1541cm^-1、1455cm^-1、1415cm^-1和1031cm^-1等振动吸收峰，与纯乙酸钙标样红外光谱特征相似，根据文献报道的红外谱图可知模拟反应形成了乙酸钙。

图3 反应产物（蒸干乙酸溶液）和碳酸钙标样的红外光谱特征

2.2 硬脂酸钙形成

图4是反应后白色物质的XRD曲线，图中出现6.1°、7.0°、9.9°、11.5°、15.9°和29.8°等衍射峰，其中29.8°为碳酸钙衍射峰，但总体上与硬脂酸和碳酸钙（图2）的XRD特征有很大不同，说明硬脂酸与碳酸钙发生了反应，形成了新的物质。其特征（除碳酸钙衍射峰外）与硬脂酸钙的XRD图谱特征相符，根据文献报道和XRD的PDF卡片对比知模拟反应生成了一定量的硬脂酸钙。

图4 反应产物的XRD特征

图5是反应产物的红外光谱图，以1420cm^-1、1434cm^-1、1471cm^-1和2926cm^-1等峰为特征，尽管也出现碳酸钙特征峰，但整体与碳酸钙红外特征明显不同，但与硬脂酸钙标样红外特征非常相似，根据文献报道可知模拟反应过程中有硬脂酸钙形成。通过上述XRD和FTIR的分析结果，表明在本模拟实验条件下硬脂酸与碳酸钙发生了反应，形成了一定数量的硬脂酸钙。

图5 反应后固体物质红外光谱特征

通过开放体系下乙酸、硬脂酸和碳酸钙的模拟实验研究，发现短链酸与长链酸和碳酸钙的反应有明显差异，前者为对碳酸钙的溶解反应，后者为碳酸钙表面的吸附反应，具体表现为：碳酸钙在过量的乙酸中完全溶解并参与反应，反应产物的XRD曲线和红外光谱图中无碳酸钙衍射峰；碳酸钙在过量的硬脂酸中仍大量存在，反应过程中悬浊液始终未澄清，且反应产物的XRD曲线和红外光谱图中仍有明显的碳酸钙衍射峰，说明该反应是碳酸钙表面发生的吸附反应，有机酸通过羧基与碳酸钙表面钙离子结合形成配位体的盐。

短链酸（乙酸）与长链酸（硬脂酸）和碳酸钙的反应有明显差异，前者为对碳酸钙的溶解反应，后者为碳酸钙表面的吸附反应。不同链长有机酸与碳酸钙发生溶解反应还是吸附反应主要取决于有机酸自身的性质，链长是影响有机酸吸附亲和性的首要因素［12］，烷基链具有疏水性，疏水性随链长的增加而增强，同时电离性减弱。因此，短链酸（碳数＜5）能溶于水，酸性较强，可溶蚀碳酸盐岩，运移能力强，从而成为碳酸盐岩储层形成的主要机制；长链酸（碳数＞5）水溶性大大减弱，酸性也减弱，只能与碳酸盐表面发生吸附，运移能力弱，故更多滞留于碳酸盐岩烃源岩内部、周围、附近以及运移通道中，从而成为碳酸盐岩中的一类重要烃源物质。

2.3 有机酸盐生烃特征

对硬脂酸钙进行生烃热模拟研究，在不同温度获得了不等量的液态烃和气态烃产物。图6为硬脂酸钙的热模拟液态烃产率曲线，可以看出随着温度的升高，液态烃产率不断增高，在350℃和375℃出现两个液态烃产生高峰，分别是由残留油和排出油高峰所引起的。液态烃产生高峰的温度较高，显示出长链有机酸盐具有高温裂解生烃的性质。

图6 硬脂酸钙液态烃产率曲线

硬脂酸钙气态烃产率曲线显示，气态烃自450℃左右开始形成，最大值出现在450℃（图7），且450℃以上可能是硬脂酸钙真正的气态烃生成高峰，因此表明长链有机酸盐具有高温裂解成气的特征。

图7 硬脂酸钙气态烃产率曲线

图8是硬脂酸钙的总烃产率曲线，可以看出总生烃率高峰跟气态烃产率高峰温度基本一致，这是由于所生成的气态烃量远大于液态烃量的缘故。生烃高峰出现在425℃附近的温度点上，总产率高达495 kg/tc，在450℃时的生烃量依然很高，显示出有机酸盐极高的成烃转化率和具有高温裂解生成气态烃的特征。

上述模拟研究结果反映出硬脂酸钙具有高温成烃、晚期大量成气的生烃特征，其生烃高峰温度较高，高于一般烃源岩的生烃高峰。一旦有机酸与碳酸盐岩发生反应生成有机酸盐，有机酸脱羧反应的正常生烃演化途径就发生了改变，有机酸不再正常脱羧形成液态烃，而是转变为有机酸盐，倾向于高温成气，与海相碳酸盐岩晚期成气特征具有很好的相似性和对应性，对处于高成熟阶段的海相碳酸盐岩层系的气态烃生成有重要贡献。

图8 硬脂酸钙总生烃曲线

3 结 论

由于羧基与碳酸根结构相近，性质相似，有机酸盐与碳酸盐性质也十分接近，导致常规TOC测定时用稀盐酸预处理消除无机碳的同时，大部分有机酸盐也一同被消除，使得它们的有机碳量未能在全岩TOC中得到体现，造成实测TOC值偏低。深入研究碳酸盐岩在不同演化阶段有机酸盐的形成条件、过程和数量以及生烃特征，揭示有机酸盐形成在碳酸盐岩烃源岩演化中的作用及其对源岩总体生烃过程的影响，对研究碳酸盐岩生烃演化规律、探索碳酸盐岩烃源岩评价方法和深化油气地质理论具有十分重要的意义。我国海相碳酸盐岩烃源岩生烃的有机质丰度下限标准长期存在争论，将有机酸盐含量作为碳酸盐岩烃源岩评价的辅助指标有助于完善现有的评价思路和体系。

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