Question

基础知识（一）辅导---化学反应速率

Answer 1

化学反应的基本规律
一、内容提要：本讲主要是讲解化学反应速率、焓、熵与熵变、吉布斯自由能、化学平衡等问题。
二、本讲的重点是：影响化学反应速率的因素、热力学能与热力学第一定律、焓、化学平衡特征及平衡常数表达式、影响化学平衡的移动的因素。
本讲的难点是：熵与熵变、吉布斯自由能、反应温度对吉布斯自由能变及反应方向的影响、反应的标准摩尔吉布斯自由能变
三、内容讲解：
1、 化学反应速率

化学反应速率：通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。浓度一般用摩尔浓度，时间则根据反应的快慢用秒、分或小时等。
影响化学反应速率的因素：
(一)浓度对反应速率的影响
质量作用定律：对一些简单的化学反应来说，反应速率与反应物浓度（以方程式中该物质的系数为指数）的乘积成正比。这一结论叫做质量作用定律。
对于某一反应一般可表示为：aA+bB→eE+dD
v=k·[A]a·[B]b—反应速率方程式，又称作质量作用定律表达式。
式中k是一个比例常数，叫做反应速率常数，它的物理意义是各反应物浓度等于1mol·dm-3时，反应速率的大小，对于一个给定的反应，k值与反应物的浓度无关，只随温度而变。
在反应速率方程式中，浓度项的指数总和(a+b)叫做反应的级数。
注意：上面的关系式只适用于基元反应。
基元反应：反应物分子只经过一步反应就直接转变为产物分子(这种由一个基元反应组成的反应叫做简单反应)。
在化学反应中，只有极少数的反应，反应物到生成物是一步完成的，即反应为分子相互作用，直接生成生成物分子，但极大多数反应是分成几步的，即几个连续过程来进行的，是非基元反应，也可说是几个基元反应组成的复杂反应，这时的质量作用定律虽然适用于每一个过程，但往往不适用于总的反应。
例如：反应：2NO十2H2→N2+2H20
由实验测得：v=k·[NO]2·[H2] 级数=3
经研究它是由下面两个连续的过程进行的。
(1)2NO+H2→N2十H202(慢)
(2) H202+H2→2H20 (快)
在这两个过程中，第二个过程进行得很快，但是要使第二个过程发生，必须先有H202生成，而生成 H202的过程因进行得较缓慢，成为控制整个反应速率的过程，所以总的反应速率取决于生成H202的速度，即v=k·[NO]2·[H2] 。
化学反应速率和反应物浓度之间的定量关系，除适用于气体反应之外，也适用于溶液中的反应。
在多相反应中，对纯固体或纯液体，它们的密度是一定的，也就是说它的浓度是一定的。因此，在质量作用定律表达式中，通常不包括固态或液态纯物质的浓度(即这些浓度是常数，可并入速率常数内)例：C(s)+O2(g) →CO2(g)
v=k[O2]
（二）温度和反应速率的关系——阿仑尼乌斯公式
除了少数反应之外，反应速率一般随温度的升高而增大，例如：在室温下，H2和02作用极慢，以致几年都观察不出有反应发生，但如果温度升高到6000C，它们立即起反应甚至发生爆炸，这表明，当反应物浓度一定时，温度改变，反应速率也会随着改变，升高温度，反应速率一般随着增大，显然反应速率常数k一般也增大。
瑞典化学家，阿仑尼乌斯(rhenius)根据实验，提出在给定的温度变化范围内反应速率与温度之间

(三)反应的活化能和催化剂
发生反应的先决条件是反应物分子间的相互碰撞。一般说来，在气相反应体系中，反
应物分子间的相互碰撞机会还是比较多的，但并非每一次碰撞都能发生反应。因为在化学
反应过程中，反应物原子间的化学键必须先减弱以致破裂，然后再与其他原子形成新的化
学键，生成新物质。因此，只有那些具有足够能量的反应物分子(或原子)间的碰撞才有可能引发反应。这种能够发生反应的碰撞叫做有效碰撞。
根据气体分子运动理论，在任何给定的温度下，体系中各分子具有的动能是不同的，但分子能量的分布却有一定的规律，而且体系中分子具有一定的平均能量，对许多反应来说，在通常情况下，大多数分子的动能不够大，它们间的碰撞不能发生化学反应，而只有少数能量足够高的分子才有可能发生有效碰撞，从而发生反应，这种分子叫做活化分子，通常把活化分子所具有的最低限能量与反应物分子平均能量之差称为活化能E。。
现代反应速率理论认为：当反应物的活化分子相互碰撞或彼此接近时，先形成“活化
络合物”：AB+C→[A…B…C]→A+BC
反应物 活化络合物 产物
这种活化络合物能量高，不稳定，寿命短促，一经生成就很快变成产物。如下图所示，

简单表示出反应体系中的活化能，E1表示反应物分子的平均能量，E2表示活化分子所具有的最低限能量，E3表示产物分子的平均能量。则E2一E1表示反应活化能Ea。E3-E1表示反应的热效应Q，图中表示Q<0(放热反应)。
一般化学反应的活化能在60～240kJ·mol-1之间。可以预料，反应的活化能愈小，反应速率愈大。
通过上述讨论可以说明浓度，温度和催化剂对反应速率的影响：
(1) 当反应物浓度增大时，单位体积内分子总数增多，活化分子数相应增多，单位时间内有效碰撞次数也增多，因此，反应速率就加快。
(2)当温度升高时，反应物分子运动速度增加，使单位时间内分子间的碰撞次数增加。更重要的是分子的平均能量增加了，使活化分子所占的百分数大大增加，温度即使升高不多往往会使活化分子的。百分数成倍、成十倍地增加，因此升高温度常能使反应速率迅速地增加。
(3)催化剂：是能增加化学反应速率，而本身的组成，质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。催化剂能改变反应的历程，降低反应的活化能，从而大大增加了活化分子的百分数，明显增加反应速率。