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首先写出两个半反应的方程式: ①Cu2+ + e- = Cu+ ②Cu2+ + e- + Br- = CuBr 反应②可以看成反应①和反应③的叠加: ③Cu+ + Br- = CuBr 也就是说反应体系加入了Br-后产生了沉淀溶解平衡,原来反应①的标准状态(即[Cu2+]=[Cu+]=1mol/L,下面单位略)被打破,故反应②的标态便可以看作是反应①的非标态,即: (1)Φθ(Cu2+/CuBr) = Φ(Cu2+/Cu+) 根据反应①建立其非标态的能斯特方程: (2)Φ(Cu2+/Cu+) = Φθ(Cu2+/Cu+) - RT/nF ln[Cu+]/[Cu2+] 再由(1)和(2)及相关数据得到: (3)Φθ(Cu2+/CuBr) = Φθ(Cu2+/Cu+) - 2.303RT/F lg[Cu+]/[Cu2+] 由于等式(3)的建立是由反应②平衡所对应的,故反应②中出现的离子浓度应为标准浓度,即:(4)[Cu2+]=[Br-]=1 再根据溶度积Ksp(CuBr)=[Cu+][Br-]代入关系式(4)后得到: (5)[Cu+]=Ksp(CuBr) 将关系式(4)和(5)代入(3)中,就有: Φθ(Cu2+/CuBr) = Φθ(Cu2+/Cu+) - 2.303RT/F lgKsp(CuBr)
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