Question

13．已知常温下:KSP(AgCl)= 1.8×10－10mol2•L－2，KSP(Ag2CrO4)=1.9×10－12mol3•L－3 ， 下

Answer 1

答案是D。
A.
同一种盐的Ksp只与温度有关，与溶液中其他离子组分及其浓度无关，因此A错误。
B.
对于阴阳离子数相等的盐（AgCl和AgBr都是1个阴离子和1个阳离子），温度相同时，Ksp越小则说明其越难以溶解。白色AgCl转变为淡黄色AgBr，说明AgBr更难溶解，换言之，Ksp(AgCl)>Ksp(AgBr)，因此B错误。
C.
注意B选项的分析，“温度相同时，Ksp越小则说明其越难以溶解”这一结论有个重要的前提，那就是必须针对阴阳离子数相等的盐而言才有效，对于阴阳离子数不等的盐（AgCl为1个阳离子1个阴离子，而Ag2CrO4为2个阳离子1个阴离子），直接比较Ksp没有明确的物理意义（这两种盐Ksp的计量单位都不相等，其具体数值没有可比性）。估计你就是看到Ksp(AgCl)>Ksp(Ag2CrO4)，想当然的就认为AgCl更好溶解，那么自然就会先产生Ag2CrO4
沉淀。当然这也是很多人常犯的错误之一。对于想不通的问题，不妨从公式入手，自己动手算一下，而不是一味的凭空想象，这样有才能助于对问题本质的认识。

本选项具体的计算过程如下：
由题可知，溶液中银离子浓度为：c(Ag+)=0.001mol/L=10^-3mol/L
（1）对于AgCl，有Ksp(AgCl)=c(Ag+)×c(Cl-)。

若恰好产生AgCl沉淀，则此时Cl-浓度为：c(Cl-)=Ksp(AgCl)/c(Ag+)，带入题中数据，

解得产生AgCl沉淀的Cl-最小浓度为：c(Cl-)=1.8×10^-10/10^-3=1.8×10^-7mol/L。
（2）对于Ag2CrO4，有Ksp(Ag2CrO4)=c(CrO4
2-)×[c(Ag+)]^2。

若恰好产生Ag2CrO4沉淀，则CrO4
2-浓度为：c(CrO4
2-)=Ksp(Ag2CrO4)/[c(Ag+)]^2，

带入数据，解得产生Ag2CrO4沉淀的CrO4
2-的最小浓度为：

c(CrO4
2-)=1.9×10^-12/(10^-3)^2=1.9×10^-12/10^-6=1.9×10^-6mol/L。

根据计算结果，对于题中原AgNO3溶液，当Cl-达到1.8×10^-7mol/L就能产生AgCl沉淀，而CrO4
2-要达到1.9×10^-6mol/L才能产生Ag2CrO4沉淀。由于加入的溶液中Cl-和CrO4
2-浓度相等，因此这两种阴离子浓度的变化过程完全一致，必然会先达到1.8×10^-7mol/L这一浓度，此时AgCl开始沉淀，而Ag2CrO4还未沉淀[c(CrO4
2-)=1.8×10^-7mol/L<1.9×10^-6mol/L]，所以AgCl先产生沉淀。因此C错误。
D.
AgCl溶解平衡的反应方程式为：AgCl
←→
Cl-
+
Ag+
（中间是可逆符号，电脑上打不出来）沉淀溶解意味着AgCl电离成Ag+和Cl-，也就是溶解平衡向右（银离子和氯离子）移动。尽管溶解之后Ag+和NH3结合生成[Ag(NH3)2]+，溶液中游离的Ag+比溶解前更少，但这属于加入氨水以后，Ag+发生的后续反应。换言之，尽管加氨水使得Ag+浓度进一步减小，但原先的AgCl确实都溶解（电离）了，因此必然得到“AgCl的溶解平衡向右移动”这个结论。

（加入氨水必然导致平衡移动，如果是向左移动，那么沉淀应该会更多；现在沉淀都溶解了，那么平衡只能是向右移动。）

所以，D选项是正确答案。