三苯基氧化膦骨架的刚性及氧原子的碱性，都致使其可以诱发结晶其他方法难以结晶的化合物，对于含酸性氢的物质，比如酚尤其有效。氧化还原，很多金属离子都可催化PPh3氧化至Ph3PO的反应，发生如下反应：2 PPh3 + O2 → 2 Ph3PO。因此三苯基膦样品中常常含有杂质三苯基氧膦。氧化的三苯基膦可通过与三氯硅烷反应得到再生：Ph3PO + SiHCl3 → PPh3 + 1/n (OSiCl2)n + HCl。与金属原子相互作用，Ph3PO可以与很多“硬酸”金属原子配合，典型的配合物例如四面体型的。NiCl2(OPPh3)2。
