Question

均相反应的速率方程

Answer 1

1.速率方程的推导

一个复杂反应是一系列基元反应的结果,如果我们知道了总速率方程,则可以提出合理的反应机理。在这个过程中,通常采用近似处理方法,如速控步骤法、平衡近似法和稳态近似法。以2O₃→3O₂反应为例,其速度方程为

,所以反应机理可能为

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也就是说臭氧分解反应可以看成由两个基元反应组成:一个快反应,一个慢反应。首先是一个臭氧分子分解为一个氧分子和一个氧原子,然后是新生成的氧原子与臭氧分子碰撞产生两个氧分子。在快反应中,很快达到平衡,正逆反应速率相等。第二个反应是慢反应,为不可逆反应,控制着反应步骤。中间产物氧原子不存在过剩,可以采用稳态近似法处理,故有

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由式(3-151)可得

,代入式(3-152)得

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由于k₂ 很小,使得k_-1[O₂]≫k₂[O₃],所以式 (3-153)简化为

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令

,则得到总速率方程

。

2.速率方程的应用

以一级反应为例,来探讨速率方程的应用。在自然界中,同位素衰变反应就是一级反应。如镭的衰变反应:

。假设某一级反应为

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则以反应物A表示的速率方程为

,对它作定积分,得

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式中:

为反应物A的起始浓度。由此式可以得出衰变一半所用的时间,即半衰期t_1/2=

。对于一级反应,由于k₁为定值,所以t_1/2也有定值,与起始浓度无关。

例9 某金属钚的同位素进行β衰变,经14天后,同位素的活性降低了6.85%。试求此同位素的衰变常数和半衰期;如果分解90%,需多长时间?

解:设反应开始时物质的浓度为 100%,14 天后未分解浓度为 100%～6.85%,代入上式得

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所以半衰期

=136.7d

分解 90%所需的时间

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