高中化学：为什么分子内形成的氢键会减少分子间形成氢键的机会？谢谢！
简答：氢键供体和受体具备饱和性，形成分子内氢键必然减少形成分子间氢键的供体氢和受体孤对电子，这样减少了形成分子间氢键的机会。
要回答题主这个问题，就需要首先指出：氢键的形成，是供体氢和受体孤对电子之间一对一的关系（氢键的饱和性），并且还是有空间方向性的。
例如：一个水分子，当它上面的一个羟基氢，可以和另外一个水分子的氧原子的孤对电子形成氢键；这里的羟基作为氢键供体的时候，就必须1：1匹配另一个水分子氧原子的上的孤对电子，不能同时匹配两个；同样这里另一个水分子氧原子上的孤对电子，一对孤对电子就只能匹配一个羟基上的电正氢。氢键的角度方向，通常也有一定要求，未必非得是一直线，但（以氢为中心）键角一般不小于116度。
【注：氢键的供体一词也常指提供电正氢的杂原子如氧、氮、氟等；但按照这种定义，我们的叙述是说不清楚的。因此我们强调供体上的电正氢，因为一个氢键只能有一个氢，这样对于氢键饱和性的叙述就化为供体氢和受体孤对电子一对一的关系】
因为氢键供体和受体具备这种饱和性，一旦有部分用于形成分子内氢键，必然会减少用于分子间形成氢键的供体氢和受体数目，这样必然就减少了形成分子间氢键的机会。注：这个“机会”实际上是概率，它正比于可用供体和受体数目的乘积，比例系数中含有温度和分子结构取向的影响。
说到这里，还要解决一个问题，就是分子内和分子间氢键谁先形成谁能抢过谁的问题。一般对于分子内氢键和分子间氢键，如果它们的键能相差不大（即成键焓变接近），则必然优先生成分子内氢键。这是因为分子内氢键通常已经具备了“正好合适”的方向取向（动力学因素），以及它不会因为与其它分子在空间上的组合降低体系自由度即不会导致总体熵更低（热力学因素）。既然一般都是先生成分子内氢键，它争夺供体与受体的能力就大于分子间氢键，也就无怪乎会导致分子间氢键的形成减少。
老师，还有问题：①在高级脂肪酸形成的油脂中，为什么不饱和程度越大，熔沸点越低？
②当芳香烃的同分异构体中有两个取代基时，为什么熔点按对，邻，间位降低？而沸点按邻，间，对位降低？谢谢！
1、熔点沸点同分子间作用力呈正相关，分子间作用力与分子大小、形状和极性相关。而不饱和程度越高，氢越少，分子量越低；同时双键会使得分子的形状发生改变，限制其空间构型，相对减少与其他分子间的接触效应（具体分析须用到分子间作用力的具体形式）。因此一般说来高级脂肪酸形成的油脂中，不饱和程度越高，熔沸点越低。
【注：这个不是绝对呈一致规律的。纯的高级脂肪酸酯受构型的影响更大，相同的双键数，不同的位置，都会显著影响熔点。但本例中，既是“油脂”这种混合物，不饱和程度又不会导致双键占据混合物中的大部分碳链，因此适用这种笼统的分析。】
2、这个问题同样也是笼统的分析。
比较熔沸点就相当于比较分子间作用力的大小。分子间作用力越大，物质的熔点与沸点越高。三种取代位置导致的溶沸点不同，都要归结到它们的分子间作用力上。而这个作用力，不仅受到分子量和分子极性的影响，还要受到分子的形状影响。熔点和沸点的变化规律不同，其本质在于不同物态下影响分子间作用力的因素主次发生变化。
本例中这些分子晶体熔点的高低，一般看得是分子晶体内部各单元的作用力，同分子的对齐程度对齐状态有关。通常晶胞越紧密，晶体内部作用力越大。对位取代的芳烃，一般而言苯环易于同向地层叠排列，晶胞更加紧密。邻位是苯环层叠但取代位置空间相对地排列，会导致晶胞松散（空间大）一些。间位一般也需要苯环层叠，但取代基的空间位置相反地排列，且由于取代基是间位，它的形式半径更大一些，晶胞更加松散一些。这里影响作用力的主要原因，我归因为空间距离了。
沸点的高低，纯粹就是比较分子间作用力（主要是范德华力）了。详细地阐述，就需要论述分子间作用力的四种具体形式。本例中对沸点的影响主要是三种分子的极性力不同：画图可知邻位两个取代基的偶极矩之和最大；间位由于相差一定角度，有部分偶极矩抵消，因而次之；对位因为对称完全抵消，完全没有极性力，所以最小。因此它们的沸点呈现出这个趋势。
总之，判断熔沸点，都和分子间作用力有关。沸点相对简单，一般就是比对它的四种具体形式，从中选出主要影响因素。而分子晶体的熔点相对复杂，要考虑在晶胞尺度上各种效应的主次，还需要考虑几何构型之间的贴合。换言之，如果两个取代基不同，或者是相同但很长，所得出的结论都可能不一样。因此在本问题上，我推荐题主找有机化学或晶体化学的相关书籍阅读参考。如果是中学阶段答题，找一本可信的教辅背下答案即可。
