有机化学总结
阐述共价键的 2 种方法:
与价键理论类似,但原子在相互结合形成共价键时,由原子轨道组成分子轨道, 分子轨道属于整个分子 ,即电子离域。
键的极性直接取决于成键原子的电负性高低。极性可用偶极矩(分子电荷与正负电荷中心间的距离的乘积)表示。不同杂化的碳原子电负性不一,sp > sp2 > sp3.
主要为命名法
非共价作用对物理性质及构象有影响,如分子内氢键可造成较稳定的极限构象
形成氢键的条件是:氢原子与 电负性大的杂原子 相连(氢键给体);具有孤对电子的 电负性大的杂原子 (氢键受体)。
卤素总是作为取代基,命名为“卤某烃”等,如 1,6-二氯(-1-)环己烯;
取较简单的羟基部分连同氧原子作取代基,名为 烃氧基,如 3-甲基-1-乙氧基-2-戊烯;或普通命名 两个烃基加醚词尾,如 乙基丙基醚;
以杂环的俗名为母体名,从杂原子开始编号,如 2-呋喃甲醛。
C-X 键有极性,沸点一般比同碳数的烷烃高;F -> I,分子间作用面积增大,电子可极化率大因而诱导偶极作用力大,最终沸点增加。
主要是氢键,其中由于电负性 N < O,胺的氢键比醇弱。
典型为胺,氮原子的孤对电子可接受质子。接羰基还是碱。
金属与碳直接相连,十分活泼,需在无水、无氧条件下制备并立即使用。
不存在对称面、对称中心和 4 次象转轴的分子具有手性。
Fischer 投影式:一般将碳链的链头至于 Fischer 投影式上方,碳链末端至于下方,氢原子常至于横线方向。
化学位移是样品的质子信号与屏蔽效应较大的标准物质的质子信号的差,与仪器工作频率的比值。
临近质子间的相互作用(自旋偶合)导致谱线增多(自旋裂分)现象
用积分曲线表示峰面积,曲线高度即表示等价质子的数目。
直接与氧原子或氮原子相连 的质子为活泼质子,易发生交换,交换速度快时不会发生偶合,因而可产生 单峰 。加入氘代水D2O, 不产生核磁共振信号的氘 可与活泼氢交换而 消去一个单峰 ,确认分子中存在活泼氢。
过渡态理论认为从反应物转变成产物需要经过一个高能过渡态,即反应分子形成的活化络合,该活化分子的能量即为反应的活化能。过渡态无法分离捕获。
在基元反应中,该步过渡态的结构、能量与反应物或生成物两者中能量较高的一边类似。由此,中间体通过影响过渡态的能量而影响反应进行的速率,因而中间体的结构和稳定性对反应有研究意义。
加热或甚至光照即可发生,常用卤素原子或 NBS(N-溴代丁二酰亚胺,环状)
由于稳定性 X- > HO-, RO- > NH2-,即X-的稳定性高(弱碱),因而卤代烃常作为底物,X-被取代而离去。
SN2为双分子一步反应,过渡态影响;SN1为单分子两步反应,活性中间体影响;
中间体重排成更稳定的碳正离子。一般发生1,2-迁移,常见有 甲基、氢原子、苯基和溴原子 等。
实现碳碳键的形成;主要的含碳亲核试剂有氰基、炔基负离子和有机金属试剂;
C-LG 与 C-H 的断裂同时进行,特征是反式共平面消去;
LG- 离去形成碳正离子,然后 H+ 被带走。
在高浓度强碱下,卤代烃 SN2:1º > 2º > 3º (空间位阻),E2:3º > 2º > 1º (多取代稳定)
在弱碱下,SN1和E1反应卤代烃的活性顺序相同 3º > 2º > 1º ,1º 一般不发生SN1/E1反应
β−氢酸性强(容易离去),且离去基团难离去时,发生 E1cB 或 似 E1cB,过渡态似碳负离子;代表有 醇、氟代烃、季铵碱(Hofmann 消去)
在酸性条件下进行,经过碳正离子或自由基活性中间体;
加H+形成碳正离子(速度慢),碳正离子再亲电, 常用酸催化 ;可能发生重排;
经过环卤鎓离子,全为反式加成;但若是氯,由于其电负性大,原子半径小,环不稳定,会出现顺式加成;
在醚中进行,常为 乙醚 ,乙醚容易氧化成过氧化物ROOR,在光照或加热下均裂成 RO· 自由基,然后 RO· 自由基夺去 HBr 的氢,产生 Br· 自由基,此为链引发;后 Br· 加成双键得溴代烃自由基,卤代烃自由基再夺去 HBr 的氢,又产生 Br· ,此为链增长。Cl-H键太强,不发生这类反应。
常用于获得环状化合物,反应的立体专一性是特点。
得到醛或酮
常用催化剂 Pt > Pd > Ni,并将金属粉末吸附在活性炭上,另外实验室常直接用 PtO2、PdO2,由氢气还原为极细的金属粉末,还有常用的 Raney 镍(由镍铝合金除铝后制得)。常用溶剂有乙醇、甲醇、乙酸、乙酸乙酯。催化氢化反应可逆,因而温度、压力不能太高。
金属氢化物还原极性化合物,不能还原碳-碳不饱和键,因而有选择性;常用氢化铝锂LiAlH4(或LAH)、硼氢化钠NaBH4、硼氢化锂LiBH4、硼氢化钾KBH4,其中LAH活性最高。
溶解在液氨中的碱金属,又称溶解金属还原;金属提供电子,氨提供质子(加起来就是一个原子态的氢)。
醛、酮的羰基除了缩硫醛(酮)法外,还有如下互补的两个方法。
仲醇氧化为酮;伯醇先为醛,再为酸;叔醇在酸性氧化剂和加热条件下可脱水成烯,再氧化断裂双键。
主要是断裂不饱和碳碳双键形成小分子醛、酮或羧酸;芳香环一般难氧化,但侧链容易。
醛特别容易氧化,酮却只在强氧化剂和剧烈的氧化条件下才能氧化断裂成小分子羧酸,且无应用。重要的是 过氧酸 将 醛变羧酸 、 酮变酯 ,统称 Baeyer-Villiger 氧化。
会得到多种氧化物的混合物(胺、亚胺、羟胺、氧化胺、亚硝基化合物、硝基化合物),没有实际应用价值。
苯环上具 pi 键被亲电试剂加成后又脱去质子。1 需要活化的亲电试剂(以破坏芳性) 2 加成后又马上脱去质子恢复芳香性,因而是取代。
有关活性的致活基团、致钝集团,有关定位的邻对位定位基、间位定位基,通过改变电子云密度或反应中间体的稳定性。
亲电取代活性较低,因为氮原子参与了大 pi 键,孤对电子无法再共轭,而只剩下氮的吸电子诱导作用。
比苯的容易发生,因为 N 的吸电子诱导。
C=O有极性,其中的C可接受亲核试剂的进攻;醛和酮主要发生亲核加成;羧酸及其衍生物主要发生亲核取代;
碱性条件下亲核试剂直接进攻碳原子,酸性条件下质子先进攻氧原子。非手性条件下得外消旋体,手性条件下Cram-Felkin-Anh模型:羰基上的非手性R基团处于手性碳的最小基团与最大基团中间,然后试剂从小基团方向进攻;
亲核试剂进攻羰基碳原子是直接加成(1,2-加成),进攻β碳原子为共轭加成(1,4-加成)
强碱性亲核试剂取代连接在羰基碳上的弱碱性离去基团;
羰基化和物的α-氢具酸性,在碱性下易离去,可发生构型互变而 产生烯醇 ,其中的碳碳双键可发生亲电取代。
烯胺类似烯醇;用四氢吡咯取代羰基氧,成为烯胺,再用卤代烷亲电取代得C-烷基化合物,水解除胺;
2023-05-24 广告