能量均分定理的基本概念及简易例子
参见:动能及理想气体
名字里面的“均分”是指“摊分或类似于摊分”。能量均分定理的原始概念是,当系统平均而言一达到热平衡时,系统的总动能由各独立分量所等分。均分定理也为这些能量做出量化的预测。例如它预测惰性气体的每一个原子,当于温度T达至热平衡时,会有平移平均动能(3/2)KBT,其中KB为波兹曼常数。随此引出的是,在等温时氙的重原子速度会比氦的较轻原子要低。图二显示的是四种惰性气体原子速度的麦克斯韦-波兹曼分布。
在这例子中,关键点是动能被速度所二次化。均分定理显示出于热平衡时,任何在能量中只以二次出现的自由度(例如是一粒子的位置或速度的一个分量)有着等于½KBT的平均能量,并因此向系统的热容提供了½KB。这个结果有着许多的应用。 参见:理想气体
一粒子质量为m,速度为v,其(牛顿力学)动能为:
其中vx、vy及vz是速度v的直角坐标的分量。这里,H是哈密顿量,由于哈密顿表述是均分定理一般形式的中心,故下文将以其作为能量的符号。
由于能量是速度各分量的二次方,均分这三分量得每分量在热平衡时向平均动能提供½kBT。因此粒子的平均动能为(3/2)kBT,跟上面惰性气体的例子一样。
更普遍地,理想气体中的,总能量几乎全为(平移)动能:假定粒子无内自由度且运动不受其他粒子影响。均分因此预测有N个粒子的理想气体有平均总能量(3/2) N kBT。
而气体的热容则为(3/2) N kB,因此这样一摩尔气体的热容为(3/2)NAkB=(3/2)R,其中NA是阿伏伽德罗常数,而R则是气体常数。由于R ≈ 2 Cal/(mol·K),均分预测理想气体的摩尔比热容约为3 Cal/(mol·K)。这个预测已被实验证实。
从平均动能可以求出气体粒子的均方根速度vrms:
其中M = NAm是一摩尔气体粒子的质量。这个结果对很多应用方面都有用处,例如逸散用的格锐目定律为铀浓缩提供了一个方法。 参见:角速度及旋转渗透
在另一个相近的例子中,有一粒子其主转动惯量I1、I2及I3。它的旋转能量是:
其中ω1、ω2及ω3是角速度的主分量。使用跟平移同一套的论证,均分意味着每个粒子的平均旋转能量为(3/2)KBT。同样地,均分使计算出分子平均角速度(更准确来说应是均方根速度)成为可能。
刚性粒子的滚翻——即是分子于溶液中的随机旋转——在核磁共振中观测到弛缓中有着重要的角色,尤其是在蛋白质核磁共振及剩余双极耦合中。 旋转渗透可被其他生物物理探测法所观测到,例如是萤光异向性、流动双折射及介电质光谱学。 均分定理除可应用于动能外,还能被应用于势能计算:重要例子包括像弹簧这样的谐波振荡器,其二次势能为
其中常数a描述弹簧的韧性,而q则是由平衡导出的。假若这样一个系统的质量为m,那么它的动能H为½mv=p/2m,其中v及p=mv代表振荡器的速度和动量。联合这些项可得总能量:
因此均分定理预测在热平衡时,振荡器有平均能量
其中角括号代表括号内的平均量。
这个结果对任何种类的谐波振荡器都是有效的,例如钟摆,一个振动中的粒子或是被动的电子振荡器。这样的振荡器在很多情况下都会出现;由均分可得,每个这样的振荡器都得到一个平均总能量kBT并因此向系统热容提供kB。这个可以被用于导出热杂音的公式 及固体摩尔比热容的杜隆-珀蒂定律公式。后者在均分定理的历史中尤其重要。 均分定理的一个重要应用是在于晶状固体的比热容。如此固体的每一个原子都能够在三个独立的方向下振荡,因此该固体可以被视为一个拥有各自独立的3N个简谐振子的系统,其中N为晶格中的原子数。由于每一个谐振子都有平均能量kBT,所以固体的平均总能量为3NkBT,而比热容则为3NkB。
如取N为阿伏伽德罗常数NA,并使用R = NAkB这个联系气体常数R及波兹曼常数kB的关系式,可得固体摩尔比热容的杜隆-珀蒂定律的一个解释,定律指出晶格中每摩尔的原子热容为 3R ≈ 6 cal/(mol·K)。
然而,由于量子效应的关系,这条定律在低温时并不准确;这也不符合实验导出的热力学第三定律,第三定律指出摩尔比热容于绝对零度时必为零。艾尔伯特·爱因斯坦(1907年)及彼得·德拜(1911年)在基础上加入了量子效应,发展出一套更准确的理论。
许多其他的物理系统可以用一组组的耦合振荡子作为模型。如此振荡子的模型可以被分解成正常模态,这跟钢琴弦的振动模态及管风琴的共振模态是相近的。另一方面,均分定理被应用于这种系统时一般都会失败,因为正常模态间是没有能量交换的。在一个非常的情况下,模态独立且它们的能量独立地守恒。这个显示出有某种的能量混合,正式叫做遍历性,对于均分定理的成立是十分重要的。 参见:淀积、梅森-韦弗尔方程及酿酒
势能并不一定跟位置成二次关系的。不过,均分定理指出若自由度x只向能量提供x(对一固定实数s而言)的这样一个倍数,则该部份于热平衡时的平均能量为kBT/s。
在重力下淀积的这个延伸有一个简单的应用。例如在啤酒里有时见到的薄雾能由一团团会散射光的蛋白质所组成。 一段时间以后,这些蛋白质团因受重力影响而向下沉淀,使得近底下的部份比顶端的薄雾更多。不过,一个向相合方向作用的过程中,粒子也会向上渗透回到酒瓶的顶部。一达到平衡状态时,就可以使用均分定理来断定某一浮力质量mb的蛋白质团的平均位置。对一支瓶高无限的啤酒而言,重力势能可由下式求出
其中z为蛋白质团的高度,而g则为重力加速度。由于s=1的关系,蛋白质团的平均势能等于kBT。因此,一个浮力质量为10MDa(大体上为病毒的大小)的蛋白质团会于平衡状态做出一股2cm高的薄雾。这样一种往平衡的淀积由梅森-韦弗尔方程所描述。