Question

实验二 全铁的测定

Answer 1

铁矿石中的铁元素含量高低悬殊，有的高达20%以上，有的只有百分之几。为保证分析的精密度和准确度。必须按不同情况选择不同的测试方法。总的原则是高含量采用容量法，低含量(5%以下)采用比色法。

目前铁的化学分析现行国家标准有:GB/T 6370.70—2013《铁矿石 全铁含量的测定 氯化亚锡还原滴定法》，GB/T 6730.65—2009《铁矿石 全铁含量的测定 三氯化钛还原重铬酸钾滴定法(常规方法)》，GB 6730.7—1986《铁矿石化学分析方法 磺基水杨酸光度法测定金属铁量》。此外，文献还报道了在国标GB/T 6730.70—2013 基础上改进的无汞氯化亚锡还原滴定法(谢岁强等，2013)。

一、氯化亚锡-次甲基蓝-还原滴定法

1.原理

试样用酸分解后，以次甲基蓝作为预还原反应指示剂，用氯化亚锡将溶液中的三价铁还原为二价铁，然后以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定还原后的Fe²⁺。

发生的反应为:

2Fe³⁺+Sn²⁺+6Cl^-→2Fe²⁺+SnCl^2-6

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该方法的优点是避免了使用对环境产生污染的氯化汞。

2.试剂及配制

(1)盐酸(1+1)。

(2)硫酸-磷酸混合酸:将75mL浓硫酸缓缓倒入350mL水中，冷却后加入75mL磷酸，搅匀。

(2)重铬酸钾标准溶液(0.01667mol/L):准确称取1.2259g于140℃干燥2h的基准试剂K₂Cr₂O₇，用少量水溶解后定容于250mL容量瓶中。

(3)氯化亚锡溶液(50g/L):称取5g氯化亚锡(SnC1₂·2H₂O)溶于100mL盐酸(1+1)，使用前一天配制。

(4)次甲基蓝溶液(2.94g/L):称取0.294g次甲基蓝，用少量蒸馏水溶解后定容于100mL容量瓶中。

(5)二苯胺磺酸钠指示剂溶液(2g/L):称取0.1g二苯胺磺酸钠，用少量蒸馏水溶解后定容于50mL容量瓶中。

3.分析步骤

准确称取0.2000g试样于250mL锥形瓶中，用少量水润湿后加入10mL盐酸(1+1)，并滴加8～10滴氯化亚锡溶液助溶。盖上表面皿，在低温电炉上加热至残渣变为白色(SiO₂)时表明试样溶解完全，停止加热，用少量蒸馏水冲洗表面皿和锥形瓶内壁，加入2滴次甲基蓝溶液，趁热用滴管小心滴加氯化亚锡溶液以还原Fe³⁺，边滴加边摇动，直至蓝色恰好消失，冲洗瓶壁。然后用流水冲洗锥形瓶外壁，以使溶液迅速冷却至室温。将试液加水稀释至150mL，加入15mL硫酸-磷酸的混酸，再加入5～6滴二苯胺磺酸钠指示剂，立即用重铬酸钾标准溶液小心滴定至浅蓝色(不计体积)，再滴定至溶液呈稳定的蓝紫色即为终点。与试样分析的同时进行空白实验。

4.计算结果

按下式计算全铁含量:

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式中:w(TFe)——全铁质量分数，%;

——重铬酸钾标准溶液的浓度，mol/L;]]

——滴定分析中消耗重铬酸钾标准溶液的体积，mL;]]

Fe——铁的摩尔质量，55.845g/mol;

m_s——称取铁矿石试样的质量，g。

5.思考题

(1)为什么要趁热滴加氯化亚锡溶液?

(2)次甲基蓝要控制在2～3滴，过多或过少会有什么影响?

二、氯化亚锡还原滴定法

1.原理

试样用酸分解后，用氯化亚锡将溶液中的三价铁还原为二价铁，然后用氯化汞氧化过量的氯化亚锡。以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定还原的二价铁。

发生的反应为:

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2.试剂及配制

(1)硫-磷混合酸(2+3):20mL硫酸缓缓加入到30mL磷酸中，边加边搅拌。

(2)硫-磷混合酸:将75mL浓硫酸缓缓倒入350mL水中，冷却后加入75mL磷酸，搅匀。

(3)氯化亚锡溶液(15%):15g氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)溶于30mL盐酸中，加水稀释至100mL，使用前一天配制。

(4)氯化汞溶液(5%):5g氯化汞溶于100mL水中。

(5)二苯胺磺酸钠指示剂溶液(2g/L)。

(6)重铬酸钾标准溶液:称取3.5119g预先在140℃烘干1h的重铬酸钾(基准试剂)于200mL烧杯中，以少量水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀、定容。1.00mL此溶液相当于0.0040g铁。

3.分析步骤

准确称取0.2000g试样于250mL锥形瓶中，加0.5g氟化钠，用少许水润湿后，加入10mL硫磷混合酸(2+3)，摇匀，加热分解。待试样分解完全后，继续加热至冒三氧化硫白烟，取下冷却，加入10mL盐酸，低温加热至近沸，取下趁热滴加氯化亚锡溶液至Fe³⁺黄色消失，并过量2滴，用水冲洗杯壁，在水槽中冷却，迅速加入5%氯化汞溶液10mL，搅拌后放置3～5min。加硫-磷混合酸15mL，用水稀释至150mL，加1%二苯胺磺酸钠指示剂2滴，用重铬酸钾标准溶液滴定至溶液呈现蓝紫色即为终点。与试样分析的同时进行空白实验。

4.计算结果

按下式计算全铁含量:

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式中:w(TFe)——全铁的质量分数，%;

V——滴定试液所用重铬酸钾标准溶液的体积，mL;

T——重铬酸钾标准溶液对铁的滴定度(g/mL);

m——称取试样的质量，g。

5.思考题

(1)硫-磷混酸溶样时，为什么需要不断地摇动锥形瓶?

(2)硫-磷混酸溶矿温度要严格控制?

(3)氯化亚锡还原三价铁的滴加量应严格控制，为什么?

三、EDTA容量法

1.原理

不同的pH条件下，三价铁离子能与磺基水杨酸形成不同的络合物。在pH1.3～2的溶液中，磺基水杨酸与三价铁能形成红紫色络合物，但其络合强度远小于EDTA与三价铁的络合强度。因此在滴定达到终点时，溶液由红紫色变为Fe³⁺-EDTA络合物的淡黄色。其反应为:

Fe³⁺+3[HSO₃-C₆H₃(OH)COONa]→3Na⁺+Fe[HSO₃-C₆H₃(OH)COO]₃

Fe[HSO₃-C₆H₃(OH)COO]₃+EDTA→Fe³⁺-EDTA+[HSO₃-C₆H₃(OH)COO]^-

(红紫色) (淡黄色)

在酸性溶液中滴定，可避免许多离子的干扰。该法适用于5%以下铁的测定。

2.试剂及配制

(1)盐酸。

(2)氟化铵。

(3)硝酸(1+3)。

(4)磺基水杨酸(20%):20g磺基水杨酸加入80mL水。

(5)铁标准溶液(1mg/mL):称取纯三氧化二铁1.4297g置于250mL烧杯中，加盐酸20mL低温加热溶解。转入1000mL容量瓶中，加盐酸30mL，用水稀释至刻度，摇匀。

(6)EDTA标准溶液(0.02mol/L):7.44g乙二酸四乙酸钠(EDTA)溶于1000mL水中。

EDTA标准溶液的标定:吸取20mL铁标准溶液放入250mL锥形瓶中，滴加1∶1氨水至出现沉淀，用1∶3硝酸将沉淀溶解，过量4～5滴，用水稀释至约100mL。将溶液加热至50～70℃，取下趁热加入1mL20%磺基水杨酸，用EDTA标准溶液滴定至溶液颜色由紫红色变为亮黄色即为终点。由EDTA消耗的体积计算对铁的滴定度。

3.分析步骤

准确称取0.2000g矿样置于250mL烧杯中，用水润湿。加10mL盐酸，加热分解，若试样分解不完全，可加入氟化铵0.1～0.2g。分解过程加入几滴硝酸煮沸，氧化可能存在的二价铁，并继续加热将氯气驱尽。用1∶1氨水中和至出现氢氧化铁沉淀，用1∶3硝酸将沉淀溶解，过量4～5滴，用水稀释至约100mL。将溶液加热至50～70℃，取下趁热加入1mL20%磺基水杨酸，用EDTA标准溶液滴定至溶液颜色由紫红色变为亮黄色即为终点。由EDTA消耗的体积计算对铁的滴定度。与试样分析的同时进行空白实验。

4.结果计算

按下式计算全铁含量:

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式中:w(TFe)——全铁的质量分数，%;

V——滴定试液所用EDTA标准溶液的体积，mL;

T——重铬酸钾标准溶液对铁的滴定度，g/mL;

m——称取试样的质量，g。

5.思考题

(1)溶样时，加入氟化铵的作用是什么?

(2)实验过程中用1∶3硝酸溶解沉淀时，为何要过量几滴?