Question

如何确定离子选择电极的线性范围

Answer 1

有关电极的概念
离子选择性电极(ISE)：对某种特定的离子,具有选择性响应.它能将溶液中特定的离子含量转换成相应的电位,从而实现化学量→电学量的转换,而对溶液中的离子浓度进行测量.
指示电极：电极电位与溶液中待测离子活度（或浓度）呈Nernst响应的电极称为指示电极.在氟化物测定的离子选择电极法中氟电极为指示电极.
参比电极：是指在温度一定的条件下,电极电位已知,且不随待测溶液的组成改变而改变.在氟化物测定的离子选择电极法中甘汞电极为参比电极
测定氟化物的有关技术
氟电极的膜电位是随试液中氟离子活度的变化而变化,这种响应在一定的活度区间内电位和活度之间符合Nernst方程.其方程式为：
T= 273.15 + t(被测液温度) ,ni＝
aF = r ·ρF , r 为活度系数,当在稀电解质溶液中r≈1, ρF为被测离子浓度.
所以,在稀溶液中活度与浓度接近,由式(1)可见,电位E与 -log aF 或 -log ρF成直线关系,因此可以通过测定E值,可求出aF或ρF .
离子选择电极的特征参数
电极的选择性事实上,所有的离子电极在不同程度上受到干扰离子的影响.只有那些对待测离子具有选择性响应的电极才具有实际应用价值.因此,选择性是离子电极最重要的性能指标之一.电极的选择性用选择性系数来描述.
在考虑共存离子干扰影响时,可以由修正的Nernst方程式来表示电极电位.
线性范围和检测下限
⑴ 线性范围：各种离子电极在一定的条件下,其电极电位与待测离子活度间符合Nernst关系.所得到的E -log(ai)曲线中直线部分所对应的浓度范围称为ISE的线性范围.
⑵ 检测下限：表明离子选择电极可进行有效测量待测离子的最低浓度.目前大多数商品电极的检测下限为1×10-7～1×10-5mol/L.

影响检测下限的因素
①主要因素是电极膜活性物质在溶液中的溶解度,即测定下限不能低于电极膜活性物质的溶解度.
②测试方法和溶液的组成.
③电极的预处理及搅拌速度等.
电极斜率s
在线性范围内,当待测离子的活度变化一个数量级时所引起的电极电位变化值（mV）称为该电极对所给定离子的斜率,即为E-logai曲线的斜率 .
理论值：表示为s = 2.303RT/(niF).反映了被测离子的活度变化10倍时,膜电极将其转换为电位的能力,25℃时一价离子为59.16mV.在实际应用时由于电极性能变化,电极的斜率会偏离理论值.若电极的斜率过低,将增大测量的误差.
判断：一般认为电极的实测s达到理论值的90%以上可认为质量较好,小于70%则认为电极不合格
响应时间及稳定性
响应时间：指电极浸入试液后达到稳定电位（±1mv ）所需时间.一般几秒至几分钟不等.电极响应时间及稳定性的影响因素：
①与电极膜本身结构、性质、溶解度、厚度、光洁度等有关.
②与待测液的浓度有关.
③与被测离子到达电极表面的速度有关：搅拌溶液可加速被测离子到达电极表面的速率,从而加快电极达到平衡的时间.所以在测量为未知溶液时,应该与标准品在同一搅拌速度下进行.
④与共存离子的种类和浓度有关：当共存于被测液中的离子为不干扰离子时,它的存在能缩短响应时间,当共存离子为干扰离子时,将增加响应时间.
温度：温度升高时,将缩短电极的响应时间.加快离子交换速度,降低内阻,加快电荷在膜内传导.
稳定性：是指电极保持在恒温条件下,E值可在多长时间内保持恒定.用漂移程度和重现性来衡量.
漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中,膜电极与参比电极构成的电池的电位随时间而缓慢有序变化程度.
重现性：电极的重现性则是指多次测量之间电极电位重现程度.
电极的寿命
电极的寿命：是指电极保持其符合能斯特方程功能的时间.
电极寿命的影响因素：
①机械损伤.
②敏感膜受到化学腐蚀.
③连续使用在热或者腐蚀性溶液中使用,寿命可能只有几天甚至更短.正常使用通常可能达到1～2年.
电极的老化和中毒
电极的老化：是指电极使用一段时间后内阻增加,灵敏度下降的现象.表现为响应时间长,响应斜率降低,线性范围变窄等,敏感膜失去活性现象.
原因 ：① 敏感膜中离子逐渐地溶解到溶液中,引起载体减少,交换电流变小.
②“晶格缺陷”的逐渐减少.溶液和敏感膜的离子交换使结晶中的“缺陷“趋向消失.
电极中毒：是指电极表面活性材料与试液中离子发生化学反应,导致电极对被测离子活度不再具有能斯特响应功能的现象.
对大多数的固膜电极可采用机械布轮抛光的办法更新电极表面.即可恢复电极的正常功能.
参比电极性能及使用
参比电极(甘汞电极)性能
（1）装置简单,电极电位重现性好,在测量电势时,即使有微量电流通过,电极电位保持恒定.
（2）在甘汞电极使用过程中,为了形成良好的恒定的液接电势,要求氯化钾溶液以一定的速度通过液接部位进行渗漏.以多孔陶瓷为液接部的甘汞电极,其渗漏速度每6h小时约为1滴.渗漏过快将引起甘汞电极电位漂移,过慢不能保证在液接部有良好的离子接触,甚至增大甘汞电极的内阻.
当甘汞电极与待测液接触时,若存在会浸蚀汞和甘汞,或能与KCl液起反应的物质,都将影响甘汞电极的电位.因此要防止待测液成分的回扩散,回扩散现象将使测定电位值漂移偏差.
防止回扩散方法
A、加置盐桥,使回扩散的有害离子只能扩散到盐桥溶液,而不能进入甘汞电极的内充液中.
B、甘汞电极的内参液要高出待测液面2cm 以上.
使用甘汞电极注意事项：
(1) 使用前,应注意观察参比电极外观,有无裂痕、接线是否良好?内充液是否灌满至注入孔?有无气泡?管内为饱和KCl溶液（GR级,杂质少,否则引起漂移）,并KCl溶液液面高于管内汞球体,管内有少量KCl结晶物.
(2) 使用前,应将电极注入孔的小橡皮塞取下,以维持一定的流速,并保持KCl 液面与待测液面的高度差.
(3) 用后立即清洗干净液接部位,以防止堵塞.不用时在加液口和液接部套上橡胶帽.长期不用,应充满内参液.在电极盒中或氯化钾溶液中静置保存.
氟电极法测定结果的影响因素
及其消除方法
1、影响因素
⑴ 温度：因温度对电极斜率有影响,
s =2.303RT/(niF) ,
并影响甘汞电极的电位.
所以要在恒温下进行（被测溶液的温度要一致）.
离子强度
离子选择电极是根据能斯特方程测定溶液中离子的活度.而离子的活度等于活度系数与浓度的乘积.因此,电极电位与活度的校正曲线和电位与浓度的校正曲线是有差异的,这种差异性在高浓度范围内尤其明显.
溶液中某种离子的活度主要决定于溶液的离子强度.显然,在温度一定,离子强度一定时,离子的活度系数是一定的.
在实际工作中,采用在标准溶液和未知溶液中加入等量的高浓度惰性电解质,使标准溶液和试液的总离子强度相等,求得待测物质浓度.如在F-的测定中采用加入总离子强度调节缓冲液（TISAB）的方法.在加入TISAB后,可使电极在低浓度时响应时间缩短.
（total ion strength adjustment buffer , TISAB）
溶液的pH值
对于氟离子选择电极,较佳的试剂酸度条件为pH 5 ~ 6.
pH