Question

氮同位素及地下水的氮污染

Answer 1

4.4.1.1 氮在地下水中的存在形式及转化

氮是一种生物活性元素，在许多对生命活动有重要影响并且影响地下水质的反应中都有氮的参与。当氮以氨氮、亚硝酸盐氮及硝酸盐氮存在于地下水中时，可构成对饮用水的污染，即所谓的“三氮”污染。“三氮”污染对人及生物体有很大的危害，当水中的浓度高于10 mg/L时，它会影响婴儿血红蛋白的携氧能力。硝酸根与人体中致癌的亚硝胺化合物的形成有关，当以铵离子形式存在时，它对水生生物是有毒的，并且会消耗水中的氧。

硝化及反硝化作用是氮在自然界中转化的两种常见形式。硝化作用是指，在有氧环境下，通过氧化作用转化为硝酸根，这时N从负三价变为正五价：

水文地球化学

除了溶解N₂以外，在大部分地下水中，硝酸根是氮最稳定的存在形式，当然，也可能存在少量的过渡态亚硝酸根（，化合价为正三价）。硝酸盐的溶解度很大，在水中没有实际受限制的硝酸根浓度。降低硝酸根污染的方法主要有稀释和反硝化两种。其中，反硝化作用主要在缺氧及存在有机质基质的条件下进行，当以CH₂O表示一般的有机质时，反硝化作用表示为：

水文地球化学

反硝化作用一般通过反硝化细菌来进行，当不存在有机碳时，其他的电子给体如Mn²⁺、Fe²⁺、硫化氢和甲烷也可用来进行反硝化作用。

氮同位素是示踪地下水“三氮”污染并对地下水系统中氮的转化进行研究的重要工具之一。随着对硝酸根中¹⁸O含量进行测定成为可能，在地下水氮污染研究中使用同位素示踪氮循环及氮化合物的转化越来越受到了人们的重视（Amberger和Schmidt，1987）。¹⁵N和¹⁸O的联合使用提供了一种新的工具，使得人们能够区分不同的硝酸根来源，确定反硝化过程，并且对土壤-水系统中的氮均衡进行分析。

4.4.1.2 不同来源的¹⁵N和¹⁸O特征

由于¹⁵N是以大气氮为标准进行标记的，因此对于大气起源的氮，其δ¹⁵N₂=0‰（AIR）。氮在有机物中的固化只使¹⁵N发生了微小的同位素分馏，在新鲜有机物中，δ¹⁵N降低了1‰～5‰（Létolle，1980），使用N₂制造尿素也伴随着¹⁵N的少量分馏。图4-41给出了各种来源的¹⁵N和¹⁸O成分，图中还表示出了反硝化作用过程中¹⁵N和¹⁸O成分的变化趋势。

图4-4-1 各种来源的同位素成分

硝酸盐的¹⁸O成分提供了另一种研究起源的方法。实验研究成果表明，在生物起源的硝酸盐中，只有一个氧原子来自于大气氧，其他两个氧原子则来自于水（Holloch-er，1984）。与大气氧相比，水的¹⁸O显著贫化，这与合成化肥中的硝酸盐形成明显对照，它的氧原子主要来自于大气氧。由于氧原子的来源明显不同，因此在“天然”和“合成”硝酸盐中，其同位素成分有明显的差别（图4-4-2）。

在天然条件下浅层地下水多为中性介质和氧化环境，这时硝态氮是浅层地下水中溶解氮的主体。据统计，天然条件下我国浅层地下水硝态氮浓度为4.4 mg/L，δ¹⁵N≤+5‰。这个天然背景值是判识浅层地下水是否受到氮污染的客观标准（王东升，1997）。

污染使浅层地下水中溶解氮的存在形式和浓度发生显著变化。在被污染的近中性和碱性浅层地下水中，铵态氮和硝态氮浓度可分别高达12×10³mg/L和2.3×10³mg/L。根据王东升（1997）的资料，我国北方地区受污染浅层地下水的硝态氮浓度和δ¹⁵N特征值为：受粪肥污染者，硝态氮浓度为20～70 mg/L，δ¹⁵N值为+10‰～+20‰；受化肥或者工业废水污染者，硝态氮浓度为30～60 mg/L，δ¹⁵N值为-2.0‰～+5.0‰；受生活污水和垦殖土污染者，硝态氮浓度为10～50 mg/L，δ¹⁵N值为+3.0‰～+10.0‰。受氨挥发影响的地下水，其δ¹⁵N值可升高+20‰。受反硝化作用影响的地下水，其δ¹⁵N值的升高伴随着硝态氮浓度将下降。

图4-4-2 加拿大Cambridge地区一个化粪池下部地下水中的δ¹⁵N分布

可见，氮同位素是示踪研究氮污染源的重要标记，粪肥污染具有高硝态氮浓度和高δ¹⁵N值的双高特征；化肥或工业废水污染具有高硝态氮浓度和低δ¹⁵N值特征；生活污水和垦殖土污染具有中等硝态氮浓度和中等δ¹⁵N值特征；受反硝化作用影响时δ¹⁵N值和硝态氮浓度成反比。

4.4.1.3 实例分析

【例1】加拿大安大略省南部Cambridge地区化粪池泄漏物对地下水的污染。Aravena等（1993）研究了加拿大安大略省南部Cambridge地区一个化粪池下部地下水的硝酸盐污染问题（图4-4-3）。该区地下水受到了化肥与化粪池泄漏物的双重影响，氮的区域性输入包括NH₄NO₃肥料、粪肥和土壤有机氮，浅层地下水的硝酸盐背景浓度为160 mg/L，δ¹⁵ N值为4.6±0.8‰，主要是由于施用化肥而引起的。化粪池中的通过生物体（人类）的分解代谢作用，其中的¹⁵ N有明显富集，它们在浅层地下水中被氧化，形成的硝酸盐浓度在100～200 mg/L之间，与当地浅层地下水硝酸盐的背景浓度相当，因此仅根据硝酸盐浓度资料是无法对化粪池氮与化肥氮进行区分的。但地下水中硝酸盐的δ¹⁵ N资料则清楚地勾画出了化粪池泄漏物的污染范围，由图442可以看出，在剖面上，受污染地下水的δ¹⁵ N值显著地高于该区的背景值。

【例2】在德国北部的汉诺威城，饮用水的供给主要依赖于地下水，大部分的地下水来自于松散的第四系含水层——Fuhrberger Feld含水层，其优质地下水的开采量约为18×10⁶ m³/a。但是人们担心该地区地下水的质量不能长期保持下去，这是由于区内有大量的农业活动，它们对地下水的硝酸盐输入量高达200 mg/L。有趣的是，在过去的几十年中，地下水水中的含量保持在2 mg/L以下，但浓度则从80 ppm增加到了280 ppm（图4-4-3）。

图4-4-3 Fuhrberger Feld含水层系统的地球化学演化

Böttcher等（1992）对这一问题进行了研究，他们认为造成这种现象的原因是含水层中主要以黄铁矿为基质的反硝化作用。在这一作用过程中，黄铁矿被氧化的同时，它本身被还原（反硝化），因此地下水中的浓度随着深度的增大而减小，浓度则随着深度的增大而增加（图4-4-3）。残留的同位素成分表明含水层中的确发生了反硝化作用，因为中的δ¹⁵N和δ¹⁸O值同步增大（图4-4-4）。

图4-4-4 Fuhrberger Feld含水层中的反硝化作用