Question

一道英文有机化学题。。求各路英雄

Consider the following compound, which has been synthesized and characterized:
(a) Assuming this molecule is entirely conjugated, do you expect it to be aromatic, antiaromatic, or nonaromatic?
(b) Why was this molecule synthesized with three tert-butyl substituents? Why not make the
unsubstituted compound and study it instead?
(c) Do you expect the nitrogen atom to be basic? Explain. Why doesn’t nitrogen’s lone pair
overlap with the double bonds to give a total of six electrons in the pi system?
(d) At room temperature, the proton NMR spectrum shows only two singlets of ratio 1:2. The smaller signal remains
unchanged at all temperatures. As the temperature is lowered to the larger signal broadens and separates into
two new singlets, one on either side of the original chemical shift. At the spectrum consists of three separate singlets of areas 1:1:1. Explain what these NMR data indicate about the bonding in this molecule. How does your
conclusion based on the NMR data agree with your prediction in part (a)?

Answer 1

这个问题需要较深的结构化学基础，我先给你简单回答下吧，有不懂的地方再讨论。
（a）我认为这个化合物可能是反芳香性和无香性的，但如果完全共轭，那就是反芳香性的，具有很大的双键加成反应和双烯加成反应活性。
（b）叔丁基具有很大的位阻，可以使得该化合物无法二聚，如果不增加大位阻取代基的话，将会使得合成的该物质全部成为二聚结构，无法得到如图结构的物质。
（c）我认为氮原子具有碱性，四元环中的三个碳原子全部采用SP2杂化轨道成键，氮原子也采用SP2杂化轨道成键，三个sp2轨道中两个与相邻的碳原子形成σ键，剩下一个sp2轨道容纳一组孤对电子，剩下一个P轨道容纳一个电子，假如该四元环的四个成环原子在同一平面上，那就形成了一个环状共轭体系，该氮原子的一个p轨道与其它三个碳原子的P轨道形成4中心4电子大π键.
(d)在室温下，四元环的四个原子在同一个平面上，3个碳原子和一个氮原子的P轨道可以形成4中心4电子大π键，此时该化合物具有反芳香性，氮原子邻位的两个碳原子上连接的两个叔丁基属于化学等价，上面的氢原子具有相同的化学位移，所以核磁共振氢谱上显示出两个峰高为1比2的峰。降低温度后，该分子成为二面角构型，此时四个原子的P轨道无法侧向重叠产生连续共轭体系，所以此时氮原子的左邻位，右邻位和对位的碳原子上连接的叔丁基均处于不同的化学环境，所以会产生三个1比1比1峰高的峰在核磁共振氢谱上，此时该分子类似于具有两个双键不共轭烯烃，和普通单烯烃烯烃具有类似性质，就是非芳香性。从而解释（a），该分子在常温下具有反芳香性，在低温时具有非芳香性。