活化能与反应焓的关系?
活化能是与反应的速率常数相关的,是一个动力学参数,而反应焓是热力学参数。传统上,(平衡态)热力学是管不到扒改陪动力学参数的。如果你对反应机理一无所知,那么这两个参数看起来可能确实是相互独立的。完全可以构造出反应焓类似而活化能截然不同的反应。
但是,如春蠢果所研究的反应的机理比较清楚,那么其活化能的表达式确实可能显式地包含一热力学参数。其中就是活化能,是“重组能”,题主这里不用管是啥。关键的是,这里的就是反应的吉布斯自由能变。你可以进一步把 拆成焓变和熵变的组合,于是活化能和反应焓的形式联系就建立起来了。根据这个理论,对于一系列类似反应,在通常范围内,其“驱动力” 越大,活化能就越小,于是反应速率就越快——这看起来符合直观想象。但是非常惊人并且反直觉的是,假如驱动力过大,活化能反而也跟着增加。这就意味着,假如驱动力超过一定值,则过大的驱动力反而会阻止反应的发生!这种“过犹不及”的效果是如此的令人震惊,以至于在 Marcus 凭借他三十年前的理论获得诺贝尔化学奖之后又三十年的今天,仍有教授不相信他的理论是正确的。
我们所谓的动力学与热力学不同,是因为动力学需要考虑过渡态。而过渡态的能量,本身也可以看作是一个热力学的量。一旦过渡态确定了,那么过渡态的能量和你怎么抵达过渡态也就无关了,因此活化能也就被确定了。而一个假设是,起始态、终态和过渡态结构类似。因此,无论你换了反应物还歼厅是换了催化剂,只要结构大致类似,不要跑太差,那么这三个态能量总是以相近的趋势上升或者下降。所以才会有BEP关系的成立。
2024-07-24 广告
由热力学第一定律,ΔU(热力学能即内能)=Q(体系吸收的热量)+W(环境对体系做的体积功),当产物温度与反应物温度相同时,Q就是化学反应实际的热量变化,用化学键理论说就是化学键断裂和形成导致誉型的能量变化。恒容时易有W=0,即Q=ΔU,而恒压时Q=ΔU-W=(U2-U1)+p(V2-V1)=(U2-U1)+(p2V2-p1V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1) 其中U V p均为状态函数,因此定义热焓H=U+pV,热焓亦没厅为状态函数,且有Q=ΔH。在恒压或恒容的条件下枯虚隐,当产物的温度和反应物的温度相同,而反应的过程中只做体积功而不做其他功时,化学反应的焓变通常称为标准摩尔反应焓变,又简称反应焓。