Question

电极电势的应用

Answer 1

（一）、判断氧化剂和还原剂的相对强弱
在标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱，可直接比较E⊖值的大小。
E⊖值越小（例如Li：-3.03v）的电极其还原型物质愈易失去电子，是愈强的还原剂，对应的氧化型物质则愈难得到电子，是愈弱的氧化剂。E⊖值愈大的电极其氧化型物质愈易得到电子，是较强的氧化剂，对应的还原型物质则愈难失去电子，是愈弱的还原剂。
[例1] 在下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂。并指出各氧化态物种的氧化能力和各还原态物种的还原能力强弱顺序。
MnO4-/Mn2+、Cu2+/Cu、Fe3+ /Fe2+、I2/I-、Cl2/Cl-、Sn4+/Sn2+
（二）、判断氧化还原反应的方向
1．根据E⊖值，判断标准状况下氧化还原反应进行的方向。
通常条件下，氧化还原反应总是由较强的氧化剂与还原剂向着生成较弱的氧化剂和还原剂方向进行。从电极电势的数值来看，当氧化剂电对的电势大于还原剂电对的电势时，反应才可以进行。反应以“高电势的氧化型氧化低电势的还原型”的方向进行。在判断氧化还原反应能否自发进行时，通常指的是正向反应。
2．根据电池电动势E⊖池值，判断氧化还原反应进行方向。
任何一个氧化还原反应，原则上都可以设计成原电池。利用原电池的电动势可以判断氧化还原反应进行的方向。由氧化还原反应组成的原电池，在标准状态下，如果电池的标准电动势 >0, 则电池反应能自发进行；如果电池的标准电动势 <0, 则电池反应不能自发进行。在非标准状态下，则用该状态下的电动势来判断。
从原电池的电动势与电极电势之间的关系来看，只有 > 时，氧化还原反应才能自发地向正反应方向进行。也就是说，氧化剂所在电对的电极电势必须大于还原剂所在电对的电极电势，才能满足E >0的条件。
从热力学讲电池电动势是电池反应进行的推动力。当由氧化还原反应构成的电池的电动势E⊖池大于零时，则此氧化还原反应就能自发进行。因此，电池电动势也是判断氧化还原反应能否进行的判据。
电池通过氧化还原反应产生电能，体系的自由能降低。在恒温恒压下，自由能的降低值（－△G）等于电池可能作出的最大有用电功（W电）：
－△G=W电=QE=nFE池
即△G=－nFE池
在标准状态下，上式可写成：
△G⊖ = －nFE⊖池
当E⊖池 为正值时，△G⊖为负值，在标准状态下氧化还原反应正向自发进行；当E⊖池为负值时，△G⊖为正值，在标准状态下反应正向非自发进行，逆向反应自发进行。E或E⊖愈是较大的正值，氧化还原反应正向自发进行的倾向愈大。E池或E⊖池愈是较大的负值，逆向反应自发进行的倾向愈大。
[例2] 试判断反应 Br2 + 2Fe2+ = 2Fe3+ + 2Br- 在标准状态下进行的方向。
解:查表知：E⊖ Fe3+/Fe2+ = +0.77V
E⊖ Br/Br- = +1.07V
由反应式可知：Br 是氧化剂，Fe 是还原剂。
故上述电池反应的 = +1.07-0.77=0.29V>0
（三）．判断反应进行的限度
——计算平衡常数
一个化学反应的完成程度可从该反应的平衡常数大小定量地判断。因此，把标准平衡常数Kφ和热力学吉布斯自由能联系起来。
△Gφ=－2.303RTlgKφ
△Gφ=－nFEφ
则： nFEφ = 2.303RTlgKφ
标准平衡常数Kφ和标准电动势Eφ之间的关系式为：
nFEφ
lgKφ = ————————
2.303RT
R为气体常数，T为绝对温度，n为氧化还原反应方程中电子转移数目，F为法拉第常数。
该式表明，在一定温度下，氧化还原反应的平衡常数与标准电池电动势有关，与反应物的浓度无关。Eφ越大，平衡常数就越大，反应进行越完全。因此，可以用Eφ值的大小来估计反应进行的程度。一般说，Eφ≥0.2～0.4V的氧化还原反应，其平衡常数均大于106( K&gt;106 ),表明反应进行的程度已相当完全了。Kφ值大小可以说明反应进行的程度，但不能决定反应速率。