Question

离子选择电极法

Answer 1

方法提要

硫离子选择电极以硫化银为敏感膜，它对银离子和硫离子均有响应，其电极电势与被测溶液中银离子活度呈正相关。

银离子活度和硫离子活度由硫化银溶度积决定，即电极对S^2-的响应是通过Ag₂S的溶质积K_sp间接实现的，因而测定的电极电势值与硫离子活度的负对数呈线性关系。当标准系列溶液与被测液离子强度相近，两者电极电势相等时其S^2-浓度也相等。

加入抗坏血酸作抗氧化剂，防止S^2-被溶解氧所氧化。海水中硫含量大于160μg/L时可直接取样测定。小于160μg/L时，可加入乙酸锌溶液使硫离子形成硫化锌随氢氧化锌共沉淀，再将沉淀溶于碱性EDTA-抗坏血酸抗氧配位溶液后进行测定。

适用于大洋近岸海水中硫化物的测定

检出限(S^2-)为3.3μg/L。

仪器和装置

离子计或精密pH计。

硫离子选择电极。

双液界饱和甘汞电极［外充液为硝酸钾溶液］。

电动离心机。

滴定管(50mL)，棕色。

铁芯磁转子(被覆聚乙烯膜)。

试剂

盐酸。

抗氧配位储备溶液分别称取40gNaOH、40g乙二胺四乙酸二钠至200mL聚乙烯烧杯中，加60mL水(已煮沸并放冷或已通氮气除氧)，溶解及冷却后稀释至200mL，转入聚乙烯试剂瓶中，于阴凉处保存。

抗氧配位使用液

a.取100mL抗氧配位储备溶液，加5g抗坏血酸，加水稀释至500mL，盛于聚乙烯试剂瓶中(用时现配)。

b.取100mL抗氧配位储备溶液，加5g抗坏血酸，溶解。盛于聚乙烯试剂瓶中(用时现配)。

氢氧化钠溶液(400g/L)。

乙酸锌溶液(1.0mol/L)称取22g乙酸锌溶于水中，并稀释至100mL。

饱和氯化钾溶液称取80gKCl溶于100mL水中，须保持有KCl结晶。

硝酸钾溶液(0.1mol/L)称取1.02gKNO₃溶于水中，并稀释至100mL。

硫代硫酸钠标准溶液c(Na₂S₂O₃·5H₂O)≈0.1mol/L称取25g硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃·5H₂O)，用新煮沸并冷却的水溶解，稀释至1000mL，加入1g无水Na₂CO₃或数粒HgI₂以防止分解，混匀。保存于棕色瓶中。

硫代硫酸钠标准溶液标定于250mL碘容量瓶中加入1gKI及50mL水，加15.00mL重铬酸钾标准溶液 及5mL(1+1)HCl，于暗处静置5min后用滴定管滴加Na₂S₂O₃标准溶液至呈黄绿色，加入1mL淀粉溶液(10g/L)，继续滴定至蓝色刚刚褪去(同时呈现亮绿色)为终点。由滴定耗硫代硫酸钠溶液的体积和移取重铬酸钾标准溶液体积及其浓度，计算硫代硫酸钠溶液的浓度(mol/L)。

重铬酸钾标准溶液 称取4.904g重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)，加水溶解，全量转入1000mL容量瓶，加水至标线，混匀。

淀粉溶液(10g/L)称取1g可溶性淀粉，置于200mL烧杯中，加少许水调成糊状后，再加入100mL沸水并煮至无色透明。若浑浊则冷却后过滤。加入少许苯甲酸可防腐。

碘标准溶液c(1/2I₂)=0.1000mol/L称取15g碘化钾(KI)溶于50mL水中，加入6.345g碘(I₂)，溶解后全量转入500mL容量瓶中，加水至标线，混匀。贮存于标色瓶放阴凉处保存。

硫化物标准溶液c(1/2Na₂S)≈0.200mol/L称取5g硫化钠(Na₂S·9H₂O)溶于新煮沸经冷却的100mL水中，加入1gNaOH，定容至200mL。

硫化物标准溶液标定移取2.00mL硫化钠标准溶液置碘容量瓶中，依次加入50mL水/20.00mL碘标准溶液［c(1/2I₂)=0.1000mol/L］、2mL(1+1)HCl，用已标定的Na₂S₂O₃标准溶液滴定呈淡黄色，加入1mL淀粉溶液(10g/L)，继续滴定至蓝色刚消失为终点。重复标定，两次读数差应小于0.03mL。

按下式计算硫化钠标准溶液的浓度:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:c(1/2Na₂S)为硫化钠标准溶液浓度，mol/L;c₁为碘标准溶液浓度，mol/L;V₁为碘标准溶液体积，mL;c₂为硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L;V₂为硫代硫酸钠标准溶液体积，mL;V₃为硫化钠标准溶液体积，mL。

硫化物标准使用溶液c(1/2Na₂S)=0.200mol/L准确移取一定量(V，mL)的硫化物标准储备溶液，置于50mL容量瓶中，加水至标线，混匀。

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:c_a为硫化物标准储备溶液标定浓度，mol/L。

校准曲线

移取5.00mL硫化物标准使用溶液［c(1/2Na₂S)=0.200mol/L］置于50mL容量瓶中，加抗氧配位使用液至标线，混匀。

用抗氧配位使用液(a)逐级稀释配制标准系列各浓度:0mol/L、2.00×10^-7mol/L、2.00×10^-6mol/L、2.00×10^-5mol/L，2.00×10^-4mol/L、2.00×10^-3mol/L、2.00×10^-2mol/L。分别倒入50mL烧杯中，加入铁芯磁子，以硫离子选择电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，在电磁搅拌下从低浓度至高浓度测定标准系列的电势值E_i。其中零浓度的电势值为E₀。以(E_i-E₀)为纵坐标，相应浓度为横坐标，在半对数坐标纸上绘制校准曲线。

分析步骤

准确量取20～40mL水样(根据硫含量而定)至50mL容量瓶，加入10mL抗氧配位使用液(b)，加水至标线，混匀。按上述步骤测定其电势值(E_x)。

若水样中硫含量小于160μg/L。可改为:

量取200mL水样至200mL聚乙烯烧杯中，加1mL1.0mol/L乙酸锌溶液，用400g/LNaOH溶液调pH为12左右，再搅拌片刻，静置沉淀。离心分离，弃去清液。以少量水洗淀淀2次。沉淀用10mL抗氧配位使用液(b)溶解后，转移至50mL容量瓶中，加水至标线，混匀。按上述步骤测定其电势值(E_x)。

同时在50mL容量瓶中加入10mL抗氧配位使用液(b)，加水至标线，混匀。按上述步骤测定其分析空白电势值E_b。

上述测定均需平行6次，取平均值。

据(E_x-E_b)值从校准曲线上查出相应的浓度，按下式计算水样中硫化物的浓度:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:ρ_S2-为水样中硫化物(S^2-)浓度，mg/L;c_x为查标准曲线得的硫(S^2-)的浓度，mol/L;V为水样体积，mL;16.04为1/2硫的摩尔质量数值，单位用g/mol。

注意事项

1)电极性能的好坏是决定测试结果的关键，为此对电极的使用要注意保护。

2)当pH>13时，电极膜受腐蚀。由于在强碱性溶液中操作，所以要注意控制溶液的pH值，电极用后要用去离子水洗净到空白值，擦干避光保存。

3)CN^-会使电极中毒干扰测定。可加入甲醛掩蔽，加入量视CN^-浓度大小而定。