Question

氧、氢同位素地球化学

Answer 1

氧占岩石圈重量的一半左右，氢与氧结合又构成水分子（H₂O），为水圈的主要组分。硅酸盐和水是地球化学最重要的两个体系，因此对氧、氢同位素的研究具有特别重要的意义。

（一）氧、氢同位素组成与分布

氧有三种稳定同位素，其丰度为：¹⁶O=99.762%，¹⁷O=0.038%，¹⁸O=0.200%。氢有两种稳定同位素，其丰度为：¹H=99.985%，D（²H）=0.015%，²H有独立的名称——氘（D），氢还有一个天然放射性同位素氚（³H），它的半衰期仅12.26a。地球化学中一般只研究¹⁸O/¹⁶O及D／H比值。采用δ¹⁸O 及δD值，氧、氢同位素研究都采用SMOW为标准。

氧、氢同位素在地质体中的分布概况见图3-13，图3-14。

（二）矿物间氧同位素热力学平衡

在岩浆岩及变质岩中，矿物形成于较高温度的环境中，矿物间经常可以接近热力学平衡状态，此时由于晶体化学特征的差异，不同矿物中¹⁸O的富集情况有所不同。爱泼斯坦和泰勒（1967）等人根据大量天然样品分析及实验数据总结了下列δ¹⁸O递降顺序：石英、白云石、（硬石膏）、碱性长石、方解石、文石、白榴石、白云母、霞石、钙长石、（蓝晶石），蓝闪石，（十字石），硬柱石、石榴子石、角闪石、黑云母、橄榄石、（榍石）、绿泥石、钛铁矿、（金红石）、磁铁矿、（赤铁矿）、烧绿石。上述系列反映了矿物中氧键由强变弱的趋势，即Si—O—Si键最强，Si—O—Al键、Si—O—Mg键次之，Fe—O—Fe键最弱。

矿物中¹⁸O的富集程度不同可以很好地解释岩石中δ¹⁸O的变异与演化方向。超铁镁质岩石具有比较低的δ¹⁸O值，例如基性—超基性岩δ¹⁸O为5.4‰～6.6‰与富含橄榄石、辉石、磁铁矿等矿物有关，而花岗岩中含有大量石英及碱长石，具有较高的δ¹⁸O值，花岗岩和伟晶岩δ¹⁸O为7‰～13‰。

（三）氧同位素地质温度计

达到热力学平衡的两种含氧矿物（a，b）间的氧同位素分馏系数与温度的关系服从下列公式：

地球化学原理（第三版）

一般采用实验方法在矿物—水体系中测定常数A、B，实验结果见表3-6。

表3-6 矿物一水体系氧同位素分馏系数与温度关系

在计算两种共生含氧矿物的形成温度时可利用下列关系：

地球化学原理（第三版）

当一种岩石中有三种或更多含氧矿物达到热力学平衡时，则每一对矿物计算出来的温度应该是一致的，这反过来也可以作为检验岩石是否达到同位素平衡的标志。

化学沉积物与海水之间的平衡分馏系数与温度的关系已被用来测定古海水温度。碳酸钙与水的氧同位素在沉积古温度学中研究得最详细，其研究基础是下列平衡反应：

地球化学原理（第三版）

爱泼斯坦等人（1953）已从实验中测得了与水平衡的方解石的δ¹⁸O值与温度的关系，后经克雷格（1965）修正为：

地球化学原理（第三版）

式中：δ_c为由碳酸盐和100%磷酸在25℃时反应生成的CO₂气体的δ¹⁸O值；δ_w为25℃时与水平衡的CO₂气体中的δ¹⁸O值。

近年来，对几种生物（硅藻、放射虫等）硅质骸骨或生物磷酸盐贝壳与海水间的平衡氧同位素测温法的研究也已取得了一定进展。

应指出这些方法中都存在一些问题，例如：很难得到古海洋的¹⁸O含量，生物化学过程的动力学效应可能使有关化合物（碳酸盐等）与海水处于同位素非平衡状态以及海洋沉积物的同位素组成保存情况不同等。因此，沉积物的同位素测温结果，其绝对值未必是精确的，但显然可以用来测定地质历史上海洋温度的相对变化。

（四）水循环及成矿热液中氧氢同位素的变化

氢氧组成的水分子（H₂O）形成巨大的水圈，其总重量占地球总量的0.024%，水圈以海洋水为主，约占97%，海洋水与陆地地表水蒸发成大气圈水汽，后者凝聚成雨水，又降至大陆与海洋，这是水的主要循环。大陆地表水及渗入各种地层岩石的地下水与岩石发生各种物质及同位素的交换，与沉积岩的同生水、变质水、岩浆水发生混合等是水的另一个重要循环。地幔的原生水与随俯冲板块进入深部地壳及地幔的各种岩石所含水，在岩浆作用及变质作用中发生混合与分馏，再进入地壳与海洋，也是水的重要循环。

蒸发与凝聚过程，氢氧同位素的分馏是极为强烈的，25℃时H₂O的饱和蒸汽压为3166.4Pa，而D₂O的饱和蒸汽压仅2750.4Pa，这样¹H与¹⁶O在水汽中富集，而海洋水中D与¹⁸O不断增加。因此，以大洋水作标准，雨水一般具有负的δD值及负的δ¹⁸O值。而且在雨水中氢与氧的同位素分布成线性相关，克雷格总结为：

地球化学原理（第三版）

此即为雨水线（图3-15）。

每个地区的雨水都是由该区云层蒸汽凝结而成的，雨水的δD值及δ¹⁸O值受许多因素影响，温度愈低、高度愈大、纬度愈高、离海岸线愈远都导致降水的氢氧同位素δD及δ¹⁸O值愈负。这样大陆上每一地点的雨水都有它的特定同位素值，例如全球雨水δ¹⁸O值分布就有明显的规律（图3-16）。

图3-15 世界各地温泉水和地表水的δD-δ¹⁸O值的关系

图3-16 全球雨水δ¹⁸O值分布图

地表硅酸盐岩石在物理的、化学的、生物的风化作用下，逐步转化为碎屑物及各种粘土矿物，后者的氢氧同位素组成完全受大气降水（雨水）的同位素组成所控制。地表温度下粘土-水之间的同位素分馏系数较大，氧的分馏系数α为1.027（蒙脱石、高岭石一样），而氢的分馏系数分别为0.94（蒙脱石）、0.97（高岭石），粘土矿物一般具有负的δD值与正的δ¹⁸O值，粘土矿物中δD与δ¹⁸O也线性相关（图3-17）它们的方程分别为：

地球化学原理（第三版）

粘土矿物的同位素组成受地区温度的影响很明显，在较冷气候下形成的粘土具有更低的δD值及δ¹⁸O值，这是不同气候雨水具有不同同位素组成的反映，也是温度对粘土-水分馏系数影响的结果。图3-17显示了美国夏威夷和蒙大拿-爱达荷地区土壤同位素组成与大气降水同位素组成的关系。与区域大气降水相比，粘土矿物相对富¹⁸O而贫D。该图也显示了纬度对大气降水氢、氧同位素组成的影响。

图3-17 土壤粘土矿物和铝、铁氢氧化物与大气降水氢氧同位素组成关系图

小河、小溪水基本保持当地大气降水的同位素值，而大的湖泊和河流则不然，这是由于它们的汇水面积很大，由不同地点汇合在一起，有些水又较长时间地与风化岩石进行了同位素交换。特别是高山地区的降水进入河、湖会使水中同位素δ¹⁸O值显著降低。而蒸发效应又使湖水的重同位素值普遍升高。这使不同地点湖水的同位素值变化范围很广。当然大多数情况下，其重同位素值仍明显低于海水。这造成淡水相碳酸盐的氧同位素组成一般较海相碳酸盐要轻，而且变化范围也较大。不同地质历史时代的海相及淡水相石灰岩的δ¹⁸O值见图3-18。由于氧同位素组成（以及碳同位素）是碳酸盐沉积环境的标志，基思及韦伯（1964）提出了区分侏罗纪以来海相和淡水相石灰岩的方程：

图3-18 海相和淡水相石灰岩的δ¹⁸O随地质时代的变化

地球化学原理（第三版）

式中：a为2.048；b为0.498。Z值大于120为海相，小于120为淡水相。

地表水渗入地下岩层，加热而成热泉水。这些水在运移过程中与岩石发生氧同位素交换，使热泉的δ¹⁸O值增大。由于岩石中氢含量太少，所以δD值一般仍保持当地雨水特征（图4-15）。

岩浆水与变质水的同位素组成，一般是根据深成岩浆岩及变质岩的氧氢同位素组成、岩浆作用与变质作用相应的温度以及水-硅酸盐体系同位素分馏系数计算出来的，计算结果为：

岩浆水：δ¹⁸O=+5.5‰～+8.5‰，

δD=-40‰～-80‰。

变质水：δ¹⁸O=+5‰～+25‰，

δD=-20‰～-65‰。

热液矿床的成矿溶液的氧氢同位素组成可从气液包裹体中测出，其中氧同位素还需要考虑对寄主矿物的同位素交换进行校正；而更多资料的获得是通过测定热液矿床有关矿物的 δ¹⁸O和δD值，再计算在该矿物形成温度下与其处于同位素平衡的矿液的δ¹⁸O和δD值。怀特（1974）评述了四十个地区各种矿床的氧氢同位素数据后指出，各种成因类型的水都参加成矿物质的搬运。热液的形成是多源的，例如日本黑矿的成矿热液来源于海水，密西西比矿床主要的含矿流体是受热的油田卤水，而金银矿床的“浅成热液”中有大量的大气降水。斑岩铜矿与岩浆活动密切相关已得到公认，矿体中热液形成的黑云母一般都反映岩浆水的特征，但整个斑岩铜矿的δ¹⁸O及δD值常有较大的变化。于津生等（1997）根据中国80多个金矿床统计，金矿床成矿流体δ¹⁸O和δD值变化范围较大（图3-19）。这反映了金矿床成矿流体的多来源和多成因特征。

图3-19 华北地台北缘金矿床成矿流体δD-δ¹⁸O值