Question

地下水系统的氮污染及氮循环机理

Answer 1

（一）地下水中的氮污染地下水中的溶解氮除了NO₃-N外，还有NO₂-N、

以及溶于水中的气态氮（如N₂、N₂O）和有机氮。一般来说，NO₃-N是常量组分，其它是微量组分。NO₃-N变化很大，从0到900mg/L，例如，美国的得克萨斯州的鲁尼尔斯是^〔9〕的NO₃-N，平均值为56mg/L，最高达903mg/L；我国陕西某居民遗址^〔1〕，地下水NO₃-N为100mgZL。NH₄—N在某些情况下也可能达较高的浓度，例如，油田水中的

一般都大于100mg/L；珠江三角洲的地下水^〔4〕中，

可达300mg/L。地下水中的

含量甚微，一般都小于0.01mg/L，有机氮小于1mg/L。

地下水中氮的来源主要是人为来源，但有些地方为天然来源，例如美国的得克萨斯州鲁尼尔斯县^〔11〕，地下水中大量的NO₃-N是由于耕作使土壤中有机氮转化为NO₃-N，进而进入地下水的结果。除土壤中的有机氮外，沉积地层中地质成因的氮也是地下水的氮污染源。

图5.1　地下水污染途径

氮的人为来源很多，主要是化学肥料、农家肥、生活污水及生活垃圾。农业肥料是地下水的重要污染源，所以，许多农业区地下水受NO₃-N污染；但是，城市生活污水及生活垃圾是更重要的氮污染源，所以城市化的结果必然会导致地下水的NO₃-N污染，例如我国的北京、西安、沈阳、开封等一些古老的大中城市，无一例外地出现地下水的NO₃-N污染。

地下水的氮污染主要是NO₃-N的污染，无论是国内或国外，它是最普遍的、污染面积最大的地下水污染。

（二）地下水系统中的氮循环机理

系统中的各种形态的氮在一定条件下可相互转化。其转化过程如下：

1.有机氮的矿化过程

它是指复杂的含氮有机物的矿化过程，更准确地说，是有机氮转化为无机形式的NH₄-N的过程。这个过程是在细菌参加下的铵化过程，其细菌是异养型菌，可以是好氧菌或厌氧菌，所以，此过程可以在好氧条件下发生，也可以在厌氧条件下发生，但前者的反应速率更快。此过程有时也称铵化过程（作用）。

图5.2　地下水污染途径

2.硝化过程

它是使NH₄—N通过自养型微生物氧化为NO₃-N的过程。反应可分为两步进行。第一步是NH₄-N通过亚硝化菌转化为

水文地球化学基础

第二步是NO₂-N转化为NO₃-N

水文地球化学基础

假定细菌细胞的分子式为C₆H₇NO₂，细菌细胞合成所需的碳源为

则其反应如下：

水文地球化学基础

按（5.3）式算，使一毫克的

完全氧化为

则需氧4.27mg，需消耗碱度7.07mg（以CaCO₃计），反应中产生H⁺，使pH降低。

3.反硝化过程

它是指使NO₃-N通过微生物还原为气态氮（N₂,N₂O）的过程。参加反硝化作用的微生物通常是异养型细菌为主，故其细胞合成需有机碳作为能源。

NO₃-N的生物还原过程有一系列的中间产物：

NO、N₂O和N₂。其反应式可写成：

水文地球化学基础

（5.4）式可分解为下列三个主要反应：

水文地球化学基础

上述反应中所消耗的H⁺主要来自有机物的氧化。一些学者认为，反硝化的主要产物是N₂O；只有pH＞7时，N₂O可迅速还原为N₂,pH＜6时，这个反应受强烈的抑制。

4.固氮作用（同化作用）有机氮矿化过程产生的

硝化过程产生

反硝作用产生气态氮（N₂,N₂O）。

N₂O和N₂都可以通过微生物和植物吸收同化，转化成有机氮。这个过程也称为氮的同化作用。

上述四种类型氮的转化构成了整个氮的循环系统。而在地下水系统中，氮转化过程主要是前三个。除此之外，还有铵的吸附作用。

5.铵吸附作用

随水向下运动过程中，可能被包气带岩土吸附在其表面上，它属阳离子吸附（交换），是可逆的。这种作用A不产生氮的转化，但它为硝化作用提供更充分的反应时间，使硝化作用更完全。所以，在研究地下水氮转化时，绝不能忽略铵的吸附作用。]]

的吸附容量与土中的CEC及水中的AAR（铵吸附比）有关。AAR的数学表达式如下

水文地球化学基础

式中，

Ca²⁺和Mg²⁺为水中这些离子的浓度（meq/L）。

AAR和EAR（铵吸附比）的关系遵循下列回归方程^〔12〕

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式中，EAR为铵吸附比，无量纲；NH₄x为土中的交换性铵，meq/100g;CEC为阳离子交换容量（meq/100g）。变换（5.10）式可得：

水文地球化学基础

根据（5.10）式，只要测得土中的CEC值，水中的

Ca²⁺和Mg²⁺浓度，即可算得土中的NH₄x值。

例题5.1

试验实例。土柱试验，上层为耕作土，CEC=12.15meq/100g，总装土量为4.12kg;下层为中砂，CEC=3.73meq/100g，总装土量为14.16kg。用污水连续淋滤，污水中，NH₄-N=76mg/L，硬度（Ca²⁺+Mg²⁺）=229.7mg/L（以CaCO₃计）。连续淋滤45天，最后一天的渗出水中，NH₄-N=1.21mg/L，在此以前，均小于1mg/L，总淋滤水量＝45L。请用

吸附理论解释渗出水NH₄-N远小于污水NH₄-N的现象。

（1）把

和Ca²⁺+Mg²⁺换算为meq/L，代入（5.8）式，求得AAR=3.582;（2）把SAR代入（5.9）式，求得EAR=0.412;（3）将EAR值及CEC值（耕作土及中砂）代入（5.11）式，分别算得，NH₄x（耕作土）＝3.545meq/100g,NH₄x（中砂）＝1.088meq/100g;（4）将两种土的NH₄x值分别乘以其装土量，求得整个土柱的

吸附容量＝300meq，即该污水与土柱土达到吸附平衡时，

的吸附容量；（5）污水的NH广N浓度乘以淋滤水量，得出输入总NH₄-N量＝3420mg=244meq。上述计算说明，NH₄-N的输入量（244meq）明显小于土柱的

吸附容量（300meq）。所以污水中的

绝大部分被吸附，故渗出水中NH₄-N浓度远小于污水中的NH₄-N浓度。

除了上述的氮转化过程外，还有NH₃的挥发、NO₃-N的化学还原，这些是比较次要的，本书不详述。

（三）影响氮转化的环境因素及地质因素

1.环境因素

温度　硝化作用的温度范围是5—50℃，最佳温度为30—35℃；反硝化作用的温度范围3—85℃，最佳温度为35—65℃。

Eh值　Eh＞250—300mV才产生硝化作用，Eh＜250—300mV才产生反硝化作用。

土壤含水情况　土壤含水量为最大持水度的1/2到2/3时，硝化作用最强，过于干旱及饱水不利于硝化作用；淹水土壤易于反硝化。许多实例证明，污灌稻田区潜水和污灌旱田区潜水相比，前者NO₃-N污染比后者轻。

污水及土壤中的养分　硝化菌是自养型菌，它繁殖所须碳源为无机碳，反硝化菌是异养型菌，它繁殖所需碳源为有机碳。故污水及土壤中的碳源越丰富，硝化及反硝化越强烈。因此，其反应很大程度上决定于水中的碳氮比（C/N）。例如，以葡萄糖为有机碳源的反硝化作用为例：

水文地球化学基础

（4.12）式表明，要使1mg

完全反硝化为N₂，至少需1.3mg的C。所以说，当C/N＞1.3时，反硝化才明显。此外Ca、Mg、p、Fe、Mo、Co、Cu、Zn等元素也是硝化及反硝化菌所必须的。

2.地质因素

包气带岩性及其结构　岩性粗粒，透气性好，易保持氧化环境，有利于反硝化；粗细相间的包气带结构有利于反硝化。例如，北京东郊，包气带为粉砂及粘性土（亚砂土及亚粘土）相间，上层滞水丰水期埋深仅0.5m，潜水埋深＞10m；上层滞水，

L，最高为229mg/L；潜水，

多低于5mg/L。

潜水埋深　一般来说，潜水埋深小一些利于反硝化，大一些，利于硝化。因为，潜水中的有机碳主要来自富集有机碳的表面土壤，埋深太大不利于有机碳进入含水层，所以其反硝化作用不强，

污染较严重。例如Starr和Gillham^〔13〕的研究表明，A和B两地点均为农业强耕区。地点A，潜水埋深1m，潜水面下1m内，NO₃-N=20mg/L，水面1.5m以下，NO₃-N急剧下降至0.1mg/L，全部厌气；地点B，潜水埋深4m，潜面下8m内，NO₃-N=35mG/L，全为好气环境，溶解氧DO=7mg/L。

含水层类型　NO₃-N污染主要对象为潜水；承压水如没有受NO₃-N污染的潜水向下越流，基本上无NO₃-N污染。其原因是，氮污染主要来自地表污染，隔水层起保护作用，这是其一；其二是，承压含水层主要为还原环境，尽管反硝化可能不强，但水交替慢，所以反硝化可去除一部分氮。