Question

化学沉积作用和化学沉积物

Answer 1

在地壳表层，在化学和物理化学规律支配下，物质以离子状态迁移，再结合成固态物质的过程称为化学沉积作用。

化学沉积作用的前提是物质在水中离解成离子或细分散成胶体成为真溶液或胶体溶液。这种物态的转变在任何有水的地方都可发生，主要发生在地表风化带中，是靠风化时的化学反应实现的。由于水具有极强的流动性和浸润性，也由于离解离子和胶体离子具有自动均一它本身在溶液中浓度的趋势，所以它们一旦进入到水中就已处在了迁移（或被搬运）状态。宏观上，搬运是随地表和地下径流向汇水盆地进行的，而湖泊和海洋则是它们最重要的存贮库。搬运过程中，若遇条件适宜，它们之中的相关成分就会彼此结合，再次通过物态转变形成某种矿物而沉淀出来。显然，由化学沉积作用形成的矿物都是自生矿物。

1.真溶液的沉积作用

物质是以真溶液形式搬运，还是从真溶液中沉淀出来，或以何种矿物沉淀出来主要取决于溶解度（solubility）或溶度积（solubility product），它所遵循的总的原则是当溶液中相关离子的浓度达到或超过某矿物的溶解度（或溶度积）时，它们就会彼此结合形成这种矿物而沉淀。

在常温常压下，按溶解度大小，可将矿物划分为易溶矿物和难溶矿物两大类。

1）易溶矿物溶解和沉淀的控制因素

易溶矿物主要是碱或碱土金属阳离子和强酸阴离子结合成的矿物，如芒硝（Na₂SO₄·10H₂O）、石盐（NaCl）、钾盐（KCl）、石膏（CaSO₄·2H₂O）等等。它们的溶解度很大，溶解速度很高，地表天然水溶液只有在强烈蒸发使相关离子浓度达到很高而成为卤水时它们才会沉淀出来，溶液一旦稀释，它们又会马上离解。虽然温度等条件可以稍稍改变它们的溶解度，但这种改变对它们的易溶性没有影响。根据它们的特殊沉淀条件，这类矿物常被称为蒸发矿物（evaporite mineral）。

2）难溶矿物溶解和沉淀的控制因素

难溶矿物主要指氧化物、钙镁铁碳酸盐、硫化物、硅酸盐等等。这类矿物溶解度很小，溶解速度很低，溶解度受溶液条件的影响很大，其中主要是溶液的pH值、E_h值和温压条件。

溶液的pH值 pH值为溶液中氢离子浓度（［H⁺］）对数的负数，如［H⁺］=10^-3，则溶液的pH=3。pH值愈低，酸性愈强，pH值愈高，碱性愈强。pH值影响难溶矿物溶解度的一般规律是，当pH值降低时，酸性元素化合物（如SiO₂等）的溶解度减小，碱或弱碱性元素化合物（如CaCO₃、Fe₂O₃等）溶解度加大；pH值升高时则相反（图13-13）。在溶液已含有足够多的有关离子的情况下，溶解度减小的化合物就会沉淀出来，而溶解度加大的化合物则会离解。天然水溶液酸度增高主要是有更多的酸性气体（CO₂、SO₂、H₂S）或有机酸性物质（如羧酸、酚类等）溶解于水的结果，这些物质常常是由有机质腐烂、降解或火山喷气等排放出来的。天然水溶液碱度增高主要是因为溶入了较多碱或碱土金属阳离子（K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）的缘故，它们大多是通过有关矿物的水解、重碳酸盐化而进入水溶液的。低等藻类行光合作用大量消耗水中的CO₂也是使环境水体碱性增强的重要原因。大陆地区风化带地表水或河水因溶有少量CO₂和有机酸，pH值大多稍小于7（中到弱酸性），而海水和部分湖水的pH值则多在8以上，有时还更高，所以钙镁碳酸盐就常在海洋和部分湖泊中沉淀出来，而如果没有特殊原因，海水中就没有溶解态SiO₂沉淀。

溶液的 E_h值 E_h值即溶液的氧化-还原电位（redox potential），是溶液氧化性或还原性强弱的衡量指标，E_h值愈大，氧化性愈强；E_h值愈小，还原性愈强。E_h＞0视为氧化条件，E_h＜0视为还原条件。E_h值只对变价元素如 Fe、Mn、S等化合物的溶解度有影响。Fe、Mn等高价态化合物（Fe₂O₃、MnO₂）比低价态化合物（如 FeO、MnO）溶解度小得多，因此在氧化条件下，溶液中的Fe、Mn就易以高价态化合物沉淀（图 13-14）。相反，S 等非金属元素的高价态化合物（如 FeSO₄）易离解成含氧酸根络阴离子，其溶解度要比低价态化合物（FeS、Fe₂S）大得多，因而在还原条件下，溶液中的 S 易以低价态化合物沉淀，这就是为什么常将赤铁矿（Fe₂O₃）和黄铁矿（Fe₂S）分别看成是氧化和还原条件的指示性矿物的原因。在沉积水环境中，导致溶液 E _h值改变的主要原因是其中游离氧的含量变化。与大气广泛接触的水环境或与这种水有通畅循环关系的水环境，由于有无限 O₂的供应而成为典型的氧化环境。与大气隔绝的水环境（如沼泽泥内部、停滞的深海、深湖等）常为还原环境。在深海、深湖中，表层水与大气接触且循环良好，底层水与大气隔绝且安静少动，会在某一深度上存在一个氧化-还原界面（oxidation-reduction boundary）。决定该界面深度的因素除循环性以外，还有温度、盐度等，通常温度、盐度愈高，界面深度愈浅。据现代黑海的资料，界面深度大致不超过150m（Gaspers，1957），而在开放的太平洋中部，由于有底流和洋流的影响，在4000～5000m深处仍然是氧化条件。在还原环境中，细菌对氧的消耗起着重要作用，不仅有喜氧细菌吸取游离氧，还有厌氧细菌吸取化合物中的结合氧（例如它可将还原为H₂S）。另外，E _h值与 pH值也有关，因而含变价元素化合物的溶解或沉淀实际是受 E _h和pH值共同控制的（图13-14）。

图13-13 25℃时方解石、非晶质SiO₂和石英的溶解度与pH值的关系

溶液的温压条件 在其他条件相同时，物质的溶解度一般随温度升高或压力降低而减小，这一点对CaCO₃的溶解度尤为重要，其反应式为：

岩石学

很明显，水体温度升高或压力降低将减小CO₂的溶解度，导致pH值上升，结果CaCO₃的溶解度下降；相反，温度降低或压力升高导致pH值下降，会加大CaCO₃的溶解度。在深海区，随深度加大，水温降低，水压则增高，CaCO₃的溶解度将随之加大。当水深达到一定程度，CaCO₃的沉淀和溶解达到平衡以后，就没有多余的CaCO₃沉淀出来，在表层水中形成、在重力作用下沉降到这一深度的CaCO₃也将被溶解。这个CaCO₃分布的最大可能深度称为CaCO₃的补偿深度（carbonate compensation depth，简记为CCD）。现代海洋的CCD大致在4000～5000m范围内，在它之下没有CaCO₃沉积（主要是粘土质软泥、硅质软泥等），除非来自补偿深度以上的CaCO₃的堆积速率超过了它的溶解速率（如碳酸盐浊流沉积）。

溶解度对真溶解沉淀的控制具有普遍意义，但沉淀是否真的能够发生则还有更深层的原因。海水中钙镁碳酸盐的沉淀就是一个典型例子。自然界常见的钙镁碳酸盐有4种：文石、方解石、镁方解石和白云石。文石和方解石几乎都是纯的CaCO₃，但方解石为三方晶系，文石为斜方晶系。镁方解石和白云石都是三方晶系，可共用Ca_xMg_100-x（CO₃）来表示，镁方解石的x多为80～90，晶格中Ca、Mg完全无序排列，白云石的x约为50～55左右，晶格中Ca、Mg呈有序或部分有序排列。如果只考虑离子浓度，现代表层海水对这4种矿物都是过饱和的，但事实上，直接从海水中沉淀的主要是文石和少量镁方解石，很少直接沉淀方解石，尤其不能直接沉淀白云石。现在认为这种现象与化学动力学因素有关。海水中Mg²⁺与Ca²⁺的浓度比平均在5∶1以上，它们在一定条件下可以呈类质同象替换，但当CaCO₃呈斜方晶系（文石）成核时，Mg²⁺却不能替换Ca²⁺进入晶格，因而文石得以顺利沉淀。而当CaCO₃呈三方晶系成核时，Mg²⁺就有了较多替换Ca²⁺的机会从而就抑制了方解石的沉淀。另一方面，水是一种弱极性分子，Mg²⁺和Ca²⁺在进入晶格之前都会被水分子的负极端吸引形成水合离子，但Mg²⁺的离子半径（0.78×10^-10m）比Ca²⁺的离子半径（1.06×10^-10m）小，而Mg²⁺的水合离子半径（10.80×10^-10m）又比Ca²⁺的水合离子半径（9.60×10^-10m）大，这就使得Mg²⁺从水合离子中挣脱出来进入晶格要比Ca²⁺更困难，结果是进入晶格的Mg²⁺明显少于Ca²⁺，从而沉淀出镁方解石，但沉淀难度显然大于沉淀文石。更重要的是，Mg²⁺对Ca²⁺的替换是随机的，即使进入晶格的Mg²⁺再多，也不可能直接沉淀有序的白云石来。由此可见，只有在Mg²⁺比Ca²⁺的浓度更低的条件下（如在淡水中）才有可能直接沉淀出方解石。

图13-14 矿物的化学沉淀与E_h-pH值的关系

化学动力学因素对许多化学过程都有影响，尤其对缓慢进行的化学过程的进行速率影响更大，在化学沉积作用中是一个不可忽视的重要因素。

2.胶体溶液的沉积作用

不易被化学分解的物质细粒化到10^-3～10^-6mm时，因比表面积太大造成表面电荷局部不平衡而吸附同类物质离子，同时带上电荷就成了胶体或称胶粒。按所带电荷，胶体有正胶体和负胶体之分，如细粒化SiO₂和Al₂O₃分别形成的负胶体和正胶体为：［mSiO₂·2H₂O·]^x-、[m Al（OH）₃·]^x+。

在自然界中，负胶体多于正胶体。常见负胶体有SiO₂、MnO₂、V₂O₅和硫化物、粘土矿物、腐殖质等；常见正胶体有Al₂O₃·3H₂O、Fe₂O₃·3H₂O、Cr₂O₃·3H₂O以及CaCO₃、MgCO₃、CaF₂等。胶体的带电性使其具有很强的吸附能力。通常正胶体主要吸附各种酸根阴离子，如、等；负胶体常吸附各种金属阳离子，如 K、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Li等离子。在溶液中，带相同电荷的胶体是互相排斥的，它所受重力会被静电排斥力抵消，很容易随水的流动而迁移。但由于吸附强弱不同，胶体可优先吸附某种离子，这种作用称为选择性吸附（selective absorption），是微量元素在沉积作用中得以富集的重要机理之一。在胶体沉积中，以粘土和腐殖质负胶体的沉积学意义最为重要。粘土数量巨大，粘土胶体不仅对金属阳离子具有很强的吸附能力和交换能力，其胶核边界处在结构单元层间的阳离子也可进行交换。

胶体所带电荷如被中和就会从溶液中沉淀出来形成凝胶体（jel），这个过程称为胶体的絮凝或聚沉作用（flocculation）。能使胶体发生絮凝作用的物质称凝结剂（flocculant），它们可以是异电性的胶体离子，也可以是异电性的离解离子。只有当凝结剂的浓度达到或超过某一数值时絮凝作用才会发生。刚刚沉淀出来的凝胶体暂时还只是悬浮在溶液中的，由极细小固态物质构成的松散联结体（或称网状体）。其机械强度很低，通常只能在水动力条件很低的环境中沉积，如沼泽、海洋和某些湖泊中的某些低能地带等。海洋和某些湖泊中的大量离解离子常常是正负胶体的有效凝结剂。例如，当带有比较丰富的硅质、铁质胶体的河水进入河口三角洲的间湾、前三角洲等处就可发生胶体的絮凝作用和沉积作用，形成硅质、铁质结核或团块产在泥质和粉砂质沉积物中。在大洋底部广泛分布的玛瑙纹状铁锰结核可能也与胶体的絮凝作用有关。

能导致胶体发生絮凝作用的其他原因还有蒸发浓缩、较大的pH值波动和辐射、放电等。

由于水在地壳表层几乎无处不在，因而广义的化学沉积作用，特别是广义的真溶液沉积作用不只局限在地表，它可出现在任何含水的埋藏环境中，所以广义的化学沉积作用比广义的物理沉积作用具有广阔得多的时空范围。

3.化学沉积物和化学结构

单纯由化学沉积作用形成的沉积物称为化学沉积物。按现代沉积学的观点，狭义的化学沉积物并不多见，它主要是由蒸发矿物构成的沉积物以及某些硅质、磷质等沉积物，也包括更少见的泉华（sinter），如硅华（geyserite）、石灰华（adarce）等。然而，人们习惯上却将更多地壳表层中的沉淀物都看成是化学沉积物，如喀斯特溶洞中的钟乳石，先成沉积物被彻底交代或重结晶的产物等等。因此，通常所说化学沉积物实际上是指广义的化学沉积物。在构筑方式上，化学沉积物受溶液性质、结晶条件等诸多因素的控制，可以是均一的，也可是纹层状或条带状的。

所有化学沉积物都是某种结晶过程的直接产物，因而广义的化学沉积物在结构上就与结晶岩（如岩浆岩）相似，所不同的是化学沉积物都是在低温低压条件下形成的。这种在低温低压条件下，由水溶液沉淀作用、彻底交代、重结晶作用等形成的结构总称为化学结构或结晶结构（crystalline texture）。多数情况下，化学结构的构成矿物都很单一。

化学结构可仿结晶岩结构划分为非晶质结构、隐晶质结构和显晶质结构3大类。非晶质结构相当于结晶岩的玻璃质结构，由凝胶体脱水形成的非晶质体，如蛋白石、胶磷矿等构成。非晶质结构在埋藏条件下很不稳定，易向晶质结构转化。隐晶质结构属晶质结构范畴，但单个晶体还很细小而难以分辨，其中纤细的隐晶，如玉髓、隐晶磷灰石、隐晶菱铁矿等可排列成扇状或放射球粒状集合体，可称扇状（放射状）结构或球粒结构。隐晶质结构可由非晶质结构转化而来，也可由交代作用或水溶液的沉淀作用直接形成。显晶质结构由彼此镶嵌的较粗大晶体构成，按主要晶粒大小（图13-15）可进一步划分为极粗晶、粗晶、中晶、细晶、极细晶和微晶结构，也可按晶粒的相对大小或自形程度划分成等粒、不等粒、似斑状或自形、半自形、他形晶结构等等。显晶质结构可由水溶液的沉淀作用直接形成，这时溶液浓度通常不高，沉淀速度也比较缓慢，而且沉淀愈慢形成的晶体愈粗。显晶质结构也可由重结晶或交代作用形成。某些晶体粗大的结构常常是由晶体较细小的结构或某种非化学结构重结晶形成。

图13-15 晶体粒度分级