Question

判断离域π键

怎么判断分子中的离域π键呢？关键是如何确定未参与杂化的原子的p轨道内有几个电子参与离域π键 请以ClO2的三中心五电子π键为例说明
bluepromiser：氧上成σ键后还应有单电子啊 为什么不用单电子的p轨道形成π键而用两个电子呢？
罗本龙 。。。无奈了 你这绝对错了。。。Cl用三个电子。。。你已然修改了经典价键理论了。。。

Answer 1

查了一下书，修改了一些我原来回答里面的错误……
另外，楼主，你确定ClO2里面是三中心五电子的π键么……与之相似的NO2里面只有三中心三电子的π键，所以我想是不是ClO2也是如此……

首先，要确定中心原子的杂化类型（一般配位原子都是以一对电子参与大π键的形成）。ClO2中Cl以sp2杂化，形成平面三角型的三个杂化轨道。
接下来，确定中心原子与配位原子形成的σ键。ClO2中，Cl与两个O形成两个σ键，分子呈V形。
最后，观察中心原子的状态，确定π键。一般如果有未成对电子都会参与形成大π键。ClO2中，Cl通过sp2杂化以后，除了与O形成两个σ键以外，还有一个填充了1个电子的sp2杂化轨道，这个轨道与两个O的剩余的1个单电子一起构成三中心三电子的π键。

Answer 2

对之前的错误说声对不起了！查询了一下资料，发现 ClO2的大π键到现在还存在争议，大部分人认为是三中心五电子而非三中心三电子。
氯采取sp2杂化，还有一个p轨道，与两个氧的两个p轨道形成大Pi键。其中氯提供一个电子，两个氧分别提供两个电子，共五个电子在三个p轨道中形成离域Pi键。
说三中心三电子是认为每个氧提供一个电子，氯提供一个电子充入3个p轨道，形成离域键。
但通过分子轨道的键级比较，也应该是三中心三电子稳定啊，不知原因！
认为三中心五电子键是氯提供2个电子，一个氧提供一个电子，另一个氧提供两个电子形成的，那是错误的。两个氧处于同等地位，应该对称分布，这样能量更低，更稳定。就如O3中，一个氧处于中心位置，另两个氧应该处于同等地位。中心原子取sp2杂化，还有一个p轨道和两个（一对）未参与杂化的电子，与另两个氧原子分别提供的一个电子和一个p轨道形成离域键Pi3,4

Answer 3

首先，形成离域π键的原子必须在同一平面或在曲率半径很大的曲面上（比如C60、碳纳米管）；其次，各原子的p轨道必须均垂直于平面

最好是熟记几个例子，如O3、SO3、NO3(-)、CH2=CH-CH=CH2、C6H6、C6H5OH、吡咯（C4H4NH）、吡啶（C5H5N）、烯丙基（CH2=CH-CH2·）等。对于某些化合物还存在争议，如NO2。注意，CH2=CH2的π键是定域π键

确定未参与杂化的p轨道内有几个电子参与离域π键，我觉得可以这样做：1.确定原子的杂化状态，由此可确定分子的几何构型；2.确定原子有几个电子参与形成σ键；3.确定原子有几对孤对电子；4.垂直于分子平面的p轨道若彼此相邻，那么就可形成离域π键，填充在这些p轨道的电子就是π电子

Answer 4

ClO2确实是三中心五电子大π键，氯原子采用sp2杂化后形成三个分别含有孤对电子的杂化轨道，与此同时氧原子2py、2pz两个轨道里的两个电子合并到一起，一起进入2py轨道，这样就使得2pz轨道空出来了，于是氯原子杂化轨道里的孤对电子进入该空轨道，形成配位建。这样之后，对于氯原子，垂直于该平面的2pz轨道中还有一个电子，而对于两个氧原子，垂直于该平面的2py轨道分别有一对电子，共1+2*2=5个电子参与离域，形成三中心五电子大π键