Question

脱硫脱硝

Answer 1

1．选择性低温氧化技术（LoTOx）+EDV（Electro-Dynamic Venturei）洗涤系统

原理：臭氧同时脱硫脱硝主要是利用臭氧的强氧化性将 NO氧化为高价态氮氧化物，然后在洗涤塔内将氮氧化物和二氧化硫同时吸收转化为溶于水的物质，达到脱除的目的。

           

效果：在典型烟气温度下，臭氧对NO的氧化效率可达84%以上，结合尾部湿法洗涤，脱硫率近100%，脱硝效率也在O3/NO摩尔比为0.9时达到86.27%。也有研究将臭氧通进烟气中对NO进行氧化，然后采用Na2S和NaOH溶液进行吸收，终极将NOx转化为N2，NOx的往除率高达 95%，SO2往除率约为100%。但是吸收液消耗比较大。

影响因素：主要有摩尔比、反应温度、反应时间、吸收液性质等

1） 在 0.9≤O3/NO＜1的情况下，脱硝率可达到85%以上，有的甚至几乎达到100%。

2） 温度控制在150℃

3） 臭氧在烟气中的停留时间只要能够保证氧化反应的完成即可.关键反应的反应平衡在很短时间内即可达到，不需要较长的臭氧停留时间。

4） 常见的吸收液有Ca(OH)2、NaOH等碱液，用水吸扫尾气时，NO和SO2的脱除效率分别达到86.27%和100%。用Na2S和NaOH溶液作为吸收剂，NOx的往除率高达95%，SO2往除率约为100%，但存在吸收液消耗量大的问题。

优点：较高的NOX脱除率，典型的脱除范围为70%～90%，甚至可达到95%，并且可在不同的NOX浓度和NO、NO2的比例下保持高效率；由于未与NOX反应的O3会在洗涤器内被除往，所以不存在类似SCR中O3的泄漏题目；除以上优点外，该技术应用中 SO2和CO的存在不影响NOX的往除，而LoTOx也不影响其他污染物控制技术，它不存在堵塞、氨泄漏，运行费用低。

2．半干法烟气脱硫技术

主要介绍旋转喷雾干燥法。该法是美国和丹麦联合研制出的工艺。该法与烟气脱硫工艺相比，具有设备简单，投资和运行费用低，占地面积小等特点，而且烟气脱硫率达75%—90%。该法利用喷雾干燥的原理，将吸收剂浆液雾化喷入吸收塔。在吸收塔内，吸收剂在与烟气中的二氧化硫发生化学反应的同时，吸收烟气中的热量使吸收剂中的水分蒸发干燥，完成脱硫反应后的废渣以干态形式排出。该法包括四个在步骤：1）吸收剂的制备；2）吸收剂浆液雾化；3）雾粒与烟气混合，吸收二氧化硫并被干燥； 4）脱硫废渣排出。该法一般用生石灰做吸收剂。生石灰经熟化变成具有良好反应能力的熟石灰，熟石灰浆液经高达15000～20000r/min的高速旋转雾化器喷射成均匀的雾滴，其雾粒直径可小于100微米，具有很大的表面积，雾滴一经与烟气接触，便发生强烈的热交换和化学反应，迅速的将大部分水分蒸发，产生含水量很少的固体废渣。

干法烟气脱硫是指应用粉状或粒状吸收剂、吸附剂或催化剂来脱除烟气中的SO2。干法烟气脱硫定义：喷入炉膛的CaCO3高温煅烧分解成CaO，与烟气中的SO2发生反应，生成硫酸钙；采用电子束照射或活性炭吸附使SO2转化生成硫酸氨或硫酸，统称为干法烟气脱硫技术。

优缺点：

它的优点是工艺过程简单，无污水、污酸处理问题，能耗低，特别是净化后烟气温度较高，有利于烟囱排气扩散，不会产生“白烟”现象，净化后的烟气不需要二次加热，腐蚀性小；其缺点是脱硫效率较低，设备庞大、投资大、占地面积大，操作技术要求高。因此不主推干法脱硫。

对于脱硫最常用的就是燃烧后脱硫，也就是烟气脱硫。常用的有湿法和干法。

湿法脱硫：湿法烟气脱硫技术是指吸收剂为液体或浆液。由于是气液反应，所以反应速度快，效率高，脱硫剂利用率高。该法的主要缺点是脱硫废水二次污染；系统易结垢，腐蚀；脱硫设备初期投资费用大；运行费用较高等。常见的有两种：

⑴石灰石—石膏法烟气脱硫技术 该技术以石灰石浆液作为脱硫剂，在吸收塔内对烟气进行喷淋洗涤，使烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸钙，同时向吸收塔的浆液中鼓入空气，强制使亚硫酸钙转化为硫酸钙，脱硫剂的副产品为石膏。该系统包括烟气换热系统、吸收塔脱硫系统、脱硫剂浆液制备系统、石膏脱水和废水处理系统。由于石灰石价格便宜，易于运输和保存，因而已成为湿法烟气脱硫工艺中的主要脱硫剂，石灰石—石膏法烟气脱硫技术成为优先选择的湿法烟气脱硫工艺。该法脱硫效率高（大于95%），工作可靠性高，但该法易堵塞腐蚀，脱硫废水较难处理。具体原理如下：

　1．SO2和SO3的吸收  SO2十H2O→H++HSO3- 　；SO3十H2O→H2SO4

SO2和SO3吸收的关键是提高其他水中的溶解度，PH值越高，水的表面积越大，气相湍流度越高，SO2和SO3的溶解量越大。

　2．与石灰石浆液反应 CaCO3十 2H+  +HSO3-→Ca2+十HSO3- + H2O十CO2

CaCO3十H2SO4 → CaSO4+H2O十CO2

　3．CaCO3 +2HCl→CaCl2+H2O十CO2 本步骤的关键是提高CaCO3的溶解度，PH值越低，溶解度越大。

  石灰石-石膏湿法脱硫的优点：

1、工艺成熟，最大单机容量超过1000MW； 2、脱硫效率高≥95%,Ca/S≤1.03； 3、系统运行稳定，可用率≥95%； 4、脱硫剂—石灰石，价廉易得； 5、脱硫副产品—石膏，可综合利用； 6、建设期间无需停机。　

缺点：系统复杂，占地面积大；造价高，一次性投资大；运行较多、运行费用高，副产品处理问题。

    ⑵氨法烟气脱硫技术  该法的原理是采用氨水作为脱硫吸收剂，氨水与烟气在吸收塔中接触混合，烟气中的二氧化硫与氨水反应生成亚硫酸氨，氧化后生成硫酸氨溶液，经结晶、脱水、干燥后即可制得硫酸氨（肥料）。该法的反应速度比石灰石—石膏法快得多，而且不存在结垢和堵塞现象，但投入较大。

三、问题形成的主要原因及对策

    湿法烟气脱硫技术特别适用于大、中型工业锅炉烟气的脱硫除尘，并且还具有设备简单、易操作、脱硫率高等优点，其中用得最多的是石灰石－石膏法，它主要以技术成熟、适用煤种广、脱硫率高、脱硫剂来源广等优点，现已成为我国重点提倡的一种湿法脱硫方法，但在实践中，存在着结垢堵塞、腐蚀、废液处理等问题，而要彻底解决这些问题则是改进湿法脱硫技术的核心一环。

（一）结垢堵塞

在湿法烟气脱硫中，管道与设备是否结垢堵塞，已成为脱硫装置能否正常运行的关键问题，要解决结垢堵塞问题，我们需弄清结垢的机理，以及影响和造成结垢堵塞的因素，然后才能有针对性地从工艺设计、设备结构、操作控制等方面着手解决。

对于造成结垢堵塞的原因，肖文德等人认为主要有如下3种方式：（1）因溶液或料浆中水分蒸发，导致固体沉积；（2）Ca（OH）2或CaCO3沉积或结晶析出，造成结垢；（3）CaSO3或CaSO4从溶液中结晶析出，石膏晶种沉淀在设备表面并生长而造成结垢。但在操作中出现的人为因素也是需重视的原因，如：（1）没有严格按操作规程，加入的钙质脱硫剂过量，引起洗涤液pH值过高，促进了CO2的吸收，生成过多的CaCO3，CsSO4等沉淀物质；（2）将含尘多的烟气没经严格除尘就进入吸收塔脱硫。

现在还没有完善的方法能能绝对地解决此问题。目前，一些常见的防止结垢堵塞的方法有：（1）在工艺操作上，控制吸收液中水分蒸发速度和蒸发量；（2）适当控制料浆的pH值。因为随pH值的升高，CaSO3溶解度明显下降。所以料浆的pH越低就越不易造成结垢。但是，若pH值过低，溶液中有较多的CaSO3，易使石灰石粒子表面钝化而抑制了吸收反应的进行，并且过低还易腐蚀设备，所以浆液的pH值应控制适当，一般采用石灰石浆液时，pH值控制为5.8～6.2；（3）溶液中易于结晶的物质不能过饱和，保持溶液有一定的晶种；（4）在吸收液中加入CaSO4·2H2O或CaSO3晶种来控制吸收液过饱和并提供足够的沉积表面，使溶解盐优先沉淀在上面，减少固体物向设备表面的沉积和增长；（5）对于难溶的钙质吸收剂要采用较小的浓度和较大的液气化。如：石灰石浆液的浓度一般控制小于15%；（6）严格除尘，控制烟气中的烟尘量；（7）设备结构要作特殊设计，尽量满足吸收塔持液量大、气液相间相对速度高、有较大的气液接触面积、内部构件少、压力降小等条件。另外还要选择表面光滑、不易腐蚀的材料制作吸收设备，在吸收塔的选型方面也应注意。例如：流动床洗涤塔比固定填充洗涤塔不易结垢和堵塞；（8）使用添加剂也是防止设备结垢的有效方法。目前使用的添加剂有CaCl2，Mg（OH）2，已二酸等。

另一种结垢原因是烟气中的O2将CaSO3氧化成为CaSO4（石膏），并使石膏过饱和。这种现象主要发生在自然氧化的湿法系统中。其控制措施是通过强制氧化和抑制氧化的调节手段。既要将全部CaSO3氧化成为CaSO4，又要使其在非饱和状态下形成的结晶，可有效地控制结垢。

（二）腐蚀

设备腐蚀的原因十分复杂，它与多种因素有关。如：溶液的温度、pH值、煤种燃烧状态、氯离子浓度等。燃煤燃烧过程中除生成SO2以外，还生成少量的SO3，而SO3可与烟气中的水分（4%～12%）生成硫酸雾。当温度较低时，硫酸雾凝结成硫酸除着在设备的内壁上，或溶解于洗涤液中，这就是湿法吸收塔及有关设备腐蚀相当严重的主要原因。

目前，对湿式脱硫系统各部位合理的选择防腐材料及在设备内外涂防腐材料是解决腐蚀问题的主要方法。如：经受高温、腐蚀、磨损较快的部位，可采用麻石、陶瓷或改性高硅铸铁；经受中低温和腐蚀、磨损不严重的部位，可采用防腐防磨涂料作表面处理。日本日立公司的防腐措施是：在烟气再热器、吸收塔入口烟道、吸收塔烟气进口段，均采用耐热玻璃鳞片树脂涂层，在吸收塔喷淋区采用不锈钢或碳钢橡胶衬里。另外可适当控制pH值来避免腐蚀，如：石灰石料浆的pH值一般控制在6.5～6.8。

（三）烟气脱水

湿法吸收塔在运行过程中，易产生粒径为10～60μm的“雾”。“雾”不仅含有水分，它还溶有硫酸、硫酸盐、SO2等。如不妥善解决，将使烟气带水，腐蚀管道和风机，并使风机叶轮粘灰、结垢，引起风机震动，缩短风机使用寿命。因此，湿法除尘必须配置除备的设备，其性能直接影响到湿法烟气脱硫系统能否连续可靠运行。

除雾器通常由除雾器本体及冲洗系统构成。除雾器本体作用是捕集烟气中的液滴及少量粉尘，减少烟气带水，防止风机振动；冲洗系统是定期冲洗由除雾器叶片捕集的液滴、粉尘，防止叶片结垢，维持系统正常运行。除雾器多设在吸收塔的顶部。通常应设二级除雾器，使得净化除雾后烟气中残余的水分一般不得超过100mg/m3，否则将腐蚀热交换器、烟道和风机。

（四）废水的处理

碱液吸收烟气中的SO2后，主要生成含有烟尘、硫酸盐、亚硫酸盐等的呈胶体悬浮状态的废渣液，其pH值低于5.7，呈弱酸性。所以，这类废水必须适当处理，达标后才能外排。否则会造成二次污染。废水的合理处理应该是能回收和综合利用废水中的硫酸盐类，使废物资源化。如：日本和德国由于石膏资源缺乏，所以在湿法石灰石/石灰－石膏法烟气脱硫中，成功地将废水中的硫酸盐类转化成石膏；也可将废水中的硫酸盐类转化成高浓度高纯度的液体SO2，作为生产硫酸的原料。现在，国内外电厂对石灰石－石膏法的脱硫废水主要以化学处理为主。先将废水在缓冲池中经空气氧化，使低价金属离子氧化成高价（其目的是使金属离子更易于沉淀去除），然后进入中和池，在中和池中加入碱性物质石灰乳，使金属离子在中和池中形成氢氧化物沉淀，部分金属离子得以去除。但是，还有一些金属的氢氧化物（如Fe，Cr，Ni）为两性化合物，随着pH值的升高，其溶解度反而增大，因而，中和后的废水通常采用硫化物进行沉淀处理，使废水中的金属离子更有效地去除。废水经反应池形成的金属硫化物后进入絮凝池，加入一定的混凝剂使细小的沉淀物絮凝沉淀。然后将混凝后的废水进入沉掌政池进行固液分离，分离出来的污泥一部分送到污泥处理系统，进行污泥脱水处理，而另一部分则回流到中和池，提供絮凝的结晶核，沉淀池出水的pH值较高，需进行处理达标后才能排放。

四、结语

目前，我国中小型燃煤锅炉烟气脱硫大部分已采用湿式脱硫，但目前它还存在一些问题，严重的影响它的总体效率及利用范围，所以找出合理的方法来解决这些问题势在必行。

（一）对于设备的结垢堵塞问题，主要以提供沉积表面、精简设备内部构件和使用添加剂来防止。

（二）对于腐蚀问题，则主要以改善设备的材料来考虑。

（三）对于脱硫废水的处理问题，主要是防止二次污染。首先应分离出废水中的有用物质，如将其中的硫转化为硫磺或石膏等，废水经处理后再回用。

脱硝

1、SCR（选择性催化还原脱硝）技术：

SCR 是目前最成熟的烟气脱硝技术, 它是一种炉后脱硝方法, 最早由日本于 20 世纪 60~70 年代后期完成商业运行, 是利用还原剂(NH3, 尿素)在金属催化剂作用下, 选择性地与 NOx 反应生成 N2 和H2O, 而不是被 O2 氧化, 故称为“ 选择性” 。选择性非催化还原法是一种不使用催化剂，在 850～1100℃温度范围内还原NOx的方法。最常使用的药品为氨和尿素。氨气作为脱硝剂被喷入高温烟气脱硝装置中,在催化剂的作用下将烟气中NOx 分解成为N2和H2O,其反应公式如下:

4NO + 4NH3 +O2 →4N2 + 6H2O ；  NO +NO2 + 2NH3 →2N2 + 3H2O  ；

一般通过使用适当的催化剂,上述反应可以在200 ℃～450 ℃的温度范围内有效进行, 在NH3 /NO = 1的情况下,可以达到80～90%的脱硝效率。 烟气中的NOx 浓度通常是低的,但是烟气的体积相对很大,因此用在SCR装置的催化剂一定 是高性能。因此用在这种条件下的催化剂一定满足燃煤锅炉高可靠性运行的要求。一般来说，SNCR脱硝效率对大型燃煤机组可达 25%～40% ,对小型机组可达 80%。由于该法受锅炉结构尺寸影响很大，多用作低氮燃烧技术的补充处理手段。其工程造价低、布置简易、占地面积小，适合老厂改造，新厂可以根据锅炉设计配合使用。

               

2、SNCR（选择性非催化还原脱硝）技术

SNCR脱硝技术原理

SNCR工艺以炉膛作为反应器，是目前旧机组脱硝技术改造时主要采用的脱硝技术。一般可获得30%~50%的NOx脱除率，所用的还原剂一般为氨、氨水和尿素等。由于尿素比氨具有更好的锅炉内分布性能，且尿素是一般化学药品，运输存储简单安全、货源易得，而氨属于危险化学药品，SNCR一般采用尿素作为还原剂。选择性非催化还原（SNCR）脱除NOx技术是把含有NHx基的还原剂，喷入炉膛，该还原剂迅速热分解成NH3选择性地与烟气中的NOx反应生成N2、CO2、H2O等无害气体。

　　流程说明：将满足要求的尿素固体颗粒卸至尿素储料仓，由计量给料装置进入配液池，在加热的条件下，用工艺水将尿素固体颗粒配制成尿素溶液，经配料输送泵送至溶液储罐，储罐中的尿素溶液通过加压泵和输送管道送到炉前喷射系统，经布置在锅炉四周的雾化喷嘴喷入炉膛900~1100℃的温度区域。储罐输出的尿素溶液，可和工艺水混合配制成不同浓度的尿素溶液以满足锅炉不同负荷的要求；喷嘴可布置多层以满足不同温度区域的要求。适用范围：新建、扩建、改建机组或现役的旧机组，受场地限制，要求脱硝效率不太高的机组。

SNCR工艺特点：

以炉膛作为反应器，不需要催化剂，投资运行成本较低；

脱硝效率中等，一般为30%--50%，与低氮燃烧技术组合效果更好，可达到70％的脱硝率；

造成空气预热器和静电除尘器的堵塞和腐蚀比SCR低。