Question

煤显微组分中有机硫的微区分析和分布特征

Answer 1

摘 要 应用扫描电镜、能谱仪和波谱仪测定了煤中有机硫含量。①在镜质体有机硫含量低于 0. 50%的煤中，惰质体的有机硫含量与其相近。而在镜质体有机硫含量高于 0. 5% 的煤中，惰质体的有机硫含量大多为镜质体的 40% ～50%。各种镜质体和惰质体的有机硫含量随其凝胶化程度增高而增加。②聚煤古地理环境对煤中有机硫含量起决定性作用。以镜质体为例，形成于湖滨三角洲平原环境的神木煤含有机硫 0. 21%，形成于滨海三角洲平原环境的水城大河边煤含有机硫 0. 84%，形成于潟湖海湾环境的兖州晚石炭世煤含有机硫 2. 24%。

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

高硫煤在我国煤炭储量中约占 1/6。由于燃煤排入大气的 SO2每年达 1440 万 t，占全国总排放量的 92%，造成严重的环境污染，已为国内外所关注。我国有相当一部分炼焦用煤由于硫含量高且难选，目前只能作为动力用煤，浪费了宝贵的资源。今后，随着主要煤矿区开采逐渐引向深部，华北太原组高硫煤的产量将有所增加。因此，研究煤中各种硫的赋存规律，是煤田地质勘探和煤炭加工利用领域的重要任务之一。

一、实验

煤中硫以硫化物硫、有机硫和硫酸盐硫 3 种形式存在。硫酸盐硫含量大多低于 0. 1%，在全硫中所占比例很小。对硫化物硫，可用煤岩方法或化学方法测定。而有机硫一般是以全硫与硫化物硫和硫酸盐硫含量的差值表示，难以直接测定。国外用扫描电镜和透射电镜能谱法( EDX) 及电子探针方法测定煤中显微组分的有机硫含量，效果明显［1 ～ 4］。在微区分析中，波谱法( WDX) 与能谱法相比，检测精度高，目前尚未见到用波谱法测定有机硫的报道。我们利用扫描电镜波谱仪对我国西南地区和山东兖州等地若干有代表性的煤中显微组分的有机硫含量进行了直接测定，初步总结了有机硫的分布规律。

(一)实验方法

实验是在剑桥S—250MKⅡ扫描电镜、WDX—2A波谱仪上完成。为了进行波谱数据的定量分析，配套使用了IBM—PC微型计算机和Frame定量分析软件。

仪器工作条件:加速电压20kV，样品台倾斜角45°，X射线光子取出角20°，束流3×10^－10A。

实验所用硫的标样为英国Link公司提供的FeS₂(Micro-Analysis Consultants:StandardNumber 273)。

(二)实验步骤

波谱仪实验步骤如下:

1.以标样确立实验工作条件

首先校正好谱仪，使探测器处于最大硫峰位处，然后选择束流，使标样硫的10s记数值大于5000，峰背比值 大于400，在此条件下将谱仪固定。由于轰击时间过长，会损伤样品，引起计数率下降，所以选择了较短的采集时间10s。

2.测定煤样中显微组分的有机硫

显微组分中有机硫含量往往较低，有时其10s计数值仅几十个，为了防止计数时间短造成的统计误差，采用了4次10s计数的平均值。

3.测定标样硫

方法同2。

4.求分析结果

把标样、煤样所测数据输入计算机，即可获得定量分析的结果。

二、主要成果———煤中显微组分有机硫含量的若干特点

(一)各组显微组分的有机硫含量不同

在低硫煤中，当有机硫含量小于0.50%时，惰质体的有机硫含量与镜质体相近或略低于镜质体，为其70%～90%，表明来源于木质纤维组织的显微组分，在泥炭化阶段，虽然受到不同的作用———丝炭化或凝胶化，但有机硫含量仍相近，主要来自成煤植物蛋白质中的含硫氨基酸。壳质组分的有机硫含量大多明显高于镜质体，如山西平朔矿区山西组4号煤层中，孢子体有机硫含量为1.02%，而镜质体仅为0.35%;藻类体有机硫含量也高于镜质体，如贵州水城大河边矿龙潭组406C煤层中，藻类体的有机硫含量为0.104%，而镜质体为0.076%。藻类体是由藻类所形成，现代绿藻有机质中蛋白质占40%～50%，而形成镜质体的高等植物仅含蛋白质1%～7%;由此可见，藻类体等壳质组分的有机硫含量高与其原始物质有机组成中硫含量较高有关。

在镜质体有机硫含量大于0.50%的煤中，惰质体有机硫明显低于镜质体，大多相当于其40%～50%，变化范围为35%～77%。孢子体有机硫含量仍高于镜质体，如山东兖州北宿矿太原组16号煤层中，孢子体为3.53%，而镜质体为2.24%。

(二)同一显微组分组内，不同显微组分有机硫含量不同

在镜质组中基质镜质体有机硫含量大多高于均质镜质体，而均质镜质体有机硫含量往往高于结构镜质体。在惰质组中，粗粒体和半丝质体的有机硫含量高于丝质体。均显示凝胶化程度高的组分有机硫高的特点。值得注意的是壳质组中树皮体有机硫含量大多与镜质体的相近，而低于孢子体、角质体，表明树皮体的植物组织属性更近于镜质体。微粒体、变渗出沥青体等次生显微组分的有机硫含量一般低于其母质，这可能表明部分有机硫受热裂解时较易挥发逸去。

(三)聚煤古地理环境是决定煤中有机硫含量的主要因素

以贵州晚二叠世煤中镜质体有机硫含量为例，可以看出聚煤古地理环境对镜质体有机硫含量的重要影响。形成于冲积平原的盘县梓木戛的龙潭组煤中镜质体有机硫为0.32%～0.51%，形成于滨海三角洲平原的水城大河边矿龙潭组409煤层为0.84%，而形成于局限碳酸盐台地潮间带的贵定吴家坪组煤层镜质体有机硫高达8.86%，明显地反映出海水对煤中有机硫的影响。海水中含有丰富的硫酸根离子，每L为2.7g，海水的弱碱性介质条件对于硫酸盐还原菌的活动很有利，脱硫弧菌等硫酸盐还原菌利用成煤植物有机质降解产物作为给氢体将海水中硫酸盐还原生成硫化氢，硫化氢与沉积物中的铁离子化合，逐步形成各种硫化铁矿物，硫化氢亦可与植物降解产物作用形成有机硫化合物。在贵州贵定等高硫煤中，均已发现丰富的黄铁矿化细菌化石，可为佐证。

(四)煤化程度对有机硫含量的影响

所研究的煤样包括镜质体反射率R_o为0.76%～3.35%的低煤化烟煤到无烟煤的不同煤级。在同一聚煤区和相同成煤期的煤层中，尚未发现煤化程度对有机硫含量的影响。

三、方法讨论

(一)波谱法测定的结果

用扫描电镜波谱法测定煤中有机硫含量与用国家标准的化学分析差值法所得的数值相近。山东兖州北宿矿太原组16煤层3分层，根据波谱法所测得的各种显微组分有机硫含量及该组分在煤分层中所占百分比，加权所得整个煤分层有机硫含量为2.32%(表1)，而化学分析差值法所得为2.24%，相差仅为0.08%，相对误差为3.6%。对贵州习水马临矿晚二叠世低硫煤和贵州织金晚二叠世富硫煤进行的对比性分析，亦获得了相似的结果。而且波谱法微区分析能测定各种显微组分有机硫含量，从而揭示不同门类成煤植物、不同植物组织器官以及聚煤古地理聚境对有机硫的影响，深化对有机硫成因的认识。

表 1 兖州北宿矿 16 煤 3 分层的有机硫 WDX 分析 单位: %

( 二) 波谱法与能谱法比较

对比研究表明，在有机硫微区分析的波谱法和能谱法两种方法中，波谱法的精度优于能谱法。其原因一是能谱法检测精度低于波谱法，国外报道^［4］和我们研究均表明，当样品中硫含量低于 1%，能谱法与化学分析法的相对误差可达 10% ～20%; 二是用波谱法测定时，每测一个样品点，必须测一次标样，减少了因扫描电镜工作条件的瞬时变化而引起的误差。

此项工作是由国家自然科学基金和国家教委博士点基金资助，工作中得到韩德馨教授的热情关怀，谨表谢意。

参 考 文 献

［1］ Raymond R J. Gooley. Scanning Electron Microscopy，1978: Ⅰ，93 ～ 107

［2］ Tseng B H et al. Fue1，1986，( 65) : 385 ～ 389

［3］ Harrison C H. Organic Geochemistry，1991，( 17) : 439 ～ 450

［4］ Demir I，Harvey R D. Organic Geochemistry，1991，( 17) : 525 ～ 533

The microarea analysis and distribution characteristics of the organic sulfur in macerals

Ren Deyi1Lei Jiajin1Tang Yaogang1Guo Guoli2Yao Yuqin2

( China University of Mining and Technology)

( Beijing University of Science and Technology)

Abstract: The SEM ，EDS，and WDS are used for the organic sulfur( S_o) determination in coal.

1. In low sulfur coals，w hile Socontent is less than 0. 50% ，S_ocontent of inertinite is similar to that of vitrinite. How ever，in the coals，w hose S_ois more than 0. 50% ，the S_oof inertinite is mostly 40% ～ 50% of that of vitrinite. S_ocontent incresses w ith their gelification degree. Mean- w hile，sporinite，cutinite and alginite contain S_omore than vitrinite.

2. The palaeogeographic environment of coal accumulation evidently influence on S_ocon- tent in coal. The vitrinite of Shen-Mo coal，w hich accumulated in lacustrine delta plain，contain 0. 21% S_o，the vitrinite in Shui-Cheng coal，which accumulated in coastal delta plain，contain 0. 84% S_o，in Yan-Zhou coal，which is borne in paralic sequence is so high as 2. 24%.

Key words: microarea analysis; organic sulfur; distribution; macerals

( 本文由任德贻、雷加锦、唐跃刚、郭国莉、姚玉琴合著，原载《煤田地质与勘探》，1993 年第 21 卷第 1 期)