Question

油脂氧化的产生途径?

Answer 1

油脂在空气中氧气的作用下首先产生氢过氧化物,根据油脂氧化过程中氢过氧化物产生的途径不同可将油脂的化分为:自动氧化,光氧化和酶促氧化.
①自动氧化:自动氧化是一种自由基链式反应.
(1)引发期:油脂分子在光,热,金属催化剂的作用下产生自由基,如RH + Mx+→R +H++M(x-1)+;
(2)传播期:R +3O2→ROO ,ROO +RH→ROOH+R ;
(3)终止期:ROO +ROO →ROOR+O2,ROO +R →ROOR,R +R →R-R.
②光氧化:光氧化是不饱和脂肪酸与单线态氧直接发生氧化反应.单线态氧:指不含未成对电子的氧,有一个未成对电子的称为双线态,有两个未成对电子的成为三线态.所以基态氧为三线态.食品体系中的三线态氧是在食品体系中的光敏剂在吸收光能后形成激发态光敏素,激发态光敏素与基态氧发生作用,能量转移使基态氧转变为单线态氧.单线态氧具有极强的亲电性,能以极快的速度与脂类分子中具有高电子密度的部位(双键)发生结合,从而引发常规的自由基链式反应, 进一步形成氢过氧化物.
光敏素(基态)+hυ→光敏素*(激发态)
光敏素*(激发态)+3O2→光敏素(基态)+1O2
不饱和脂肪酸+1O2→氢过氧化物
③酶促氧化:自然界中存在的脂肪氧合酶可以使氧气与油脂发生反应而生成氢过氧化物,植物体中的脂氧合酶具有高度的基团专一性,他只能作用于1,4-顺,顺-戊二烯基位
置,且此基团应处于脂肪酸的ω-8位.在脂氧合酶的作用下脂肪酸的ω-8先失去质子形成自由基,而后进一步被氧化.大豆制品的腥味就是不饱和脂肪酸氧化形成六硫醛醇.
④氢过氧化物的分解和油脂的酸败:氢过氧化物极不稳定,当食品体系中此类化合物的浓度达到一定水平后就开始分解,主要发生在氢过氧基两端的单键上,形成烷氧基自由基再通过不同的途径形成烃,醇,醛,酸等化合物,这些化合物具有异味,产生所谓的油哈味. 根据油脂发生酸败的原因不同可将油脂酸败分为:
(1)水解型酸败:油脂在一些酶/微生物的作用下水解形成一些具有异味的酸,如丁酸,己酸,庚酸等,造成油脂产生汗臭味和苦涩味;
(2)酮型酸败:指脂肪水解产生的游离饱和脂肪酸在一系列酶的作用下氧化,最后形成酮酸和甲基酮所致.如污染灰绿青霉,曲霉等;
(3)氧化型酸败:油脂氧化形成的一些低级脂肪酸,醛,酮所致.
⑤影响油脂氧化的因素
(1)油脂的脂肪酸组成:不饱和脂肪酸的氧化速度比饱和脂肪酸快,花生四烯酸:亚麻酸:亚油酸:油酸=40:20:10:1.顺式脂肪酸的氧化速度比反式脂肪酸快,共轭脂肪酸比非共轭脂肪酸快,游离的脂肪酸比结合的脂肪酸快,Sn-1和Sn-2位的脂肪酸氧化速度比Sn-3的快;
(2)温度:温度越高,氧化速度越快,在21-63℃范围内,温度每上升16℃,氧化速度加快1倍;
(3)氧气:有限供氧的条件下,氧化速度与氧气浓度呈正比,在无限供氧的条件下氧化速度与氧气浓度无关;
(4)水分:水分活度对油脂的氧化速度,见水分活度;
(5)光和射线:光,紫外线和射线都能加速氧化;
(6)助氧化剂:过渡金属:Ca,Fe,Mn,Co等,他们可以促进氢过氧化物的分解,促进脂肪酸中活性亚甲基的C-H键断裂,使样分子活化,一般的助氧化顺序为Pb>Cu>Se>Zn>Fe>Al>Ag.

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油脂的自动氧化自动氧化，是化合物和空气中的氧在室温下，未经任何直接光照，未加任何催化剂等条件下的完全自发的氧化反应，随反应进行，其中间状态及初级产物又能加快其反应速度，故又称自动催化氧化。脂类的自动氧化是自由基的连锁反应，其酸败过程可以分为诱导期、传播期、终止期和二次产物的形成四个阶段。饲料中常常存在变价金属（Fe、Cu、Zn等）或由光氧化所形成的自由基和酶等物质（Waters,W.A，1971；Schaich,K.W，1980），这些物质成为饲料氧化酸败启动的诱发剂，脂类物质和氧气在这些诱发剂的作用下反应，生成氢过氧化物和新的自由基，又诱发自动氧化反应，如此循环，最后由游离基碰撞生成的聚合物形成了低分子产物醛、酮、酸和醇等物质。