Question

化学平衡

Answer 1

1.化学反应等温方程式

对任意化学反应dD+eE+…→gG+hH+…,吉布斯自由能的变化为

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这就是化学反应等温方程式。式中:Q_f 称为“逸度商”,可以通过各物质的逸度求算;

(T)值也可以通过多种方法计算,从而可得Δ_rG_m的值。

当体系达到平衡,Δ_rG_m=0 ,则:

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称为热力学平衡常数,它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”,是量纲为1的量。因为它与标准化学势有关,所以又称为标准平衡常数。对于理想气体,化学反应等温式也可表示为

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即:

>Q_P,Δ_rG_m<0,反应向右自发进行;

<Q_P,Δ_rG_m>0,反应向左自发进行;

=Q_P,Δ_rG_m=0,反应达到平衡。

在实际应用中,会碰到一些经验平衡常数,如K_p、K_x、K_c、K_a 等,其定义分别为

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上面四式中:p、x、c、a分别表示压力、摩尔分数、体积摩尔浓度、活度。

例1 以黄铁矿和磁铁矿的平衡反应说明平衡常数的计算方法及其意义。列出化学反应方程式,配平方程,加入流体相。由参考文献查得25℃(298K)和 223℃(500K)时各相的

如下(赵伦山等,1988):

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(1)计算298K时的平衡常数

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为一高的正值,说明在25℃(

)时反应强烈地向左进行,黄铁矿被氧化为磁铁矿。将

值代入化学反应等温方程式求出平衡常数:

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由于

,因此,反应进行的方向受O₂和S₂分压控制。地表条件下

=0.21×10⁵Pa,代入上式求得:

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计算结果表明,在地表25℃及

=0.21×10⁵Pa条件下反应(3-30)强烈地向左进行,黄铁矿是不稳定的 (磁铁矿也应进一步被氧化)。因为根据平衡常数计算在该条件下为保持磁铁矿-黄铁矿平衡共生,要求

=5×10²¹Pa,这在地表是不可能出现的条件。

(2)计算 500K时反应 (3-30)的平衡常数

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求平衡常数:

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用同样方法计算下列反应在223℃时的

:

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表明磁铁矿和镜铁矿的平衡反应只受

控制,在223℃时二者平衡共生时的

=3.54×10^-32 Pa。

对反应:

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将以上三个反应(3-30～3-32)联系起来,把后两个反应的平衡

和

代入磁铁矿-黄铁矿反应中有

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由此得出结论:镜铁矿-磁铁矿和磁黄铁矿-黄铁矿四个矿物不可能同时平衡共生。但是在热液矿脉(223℃)中磁铁矿-黄铁矿的平衡共生是可能的,其形成条件是:

=3.54×10^-32Pa,

>5.25×10^-11Pa,反应(3-32)向右进行,或

<3.54×10^-32Pa,

=5.25×10^-11Pa,反应(3-31)向左进行。需要按计算结果提高

或减小

,即按计算的平衡逸度数值提高

,这时根据式(3-32),磁黄铁矿不能出现,可能形成黄铁矿-磁铁矿组合含有镜铁矿;或者按平衡逸度值降低

,则据式(3-31)镜铁矿不出现,形成黄铁矿-磁铁矿组合,含有磁黄铁矿。因此,平衡常数的计算有助于解释矿物共生组合各相和推断其形成条件。

2.温度对平衡常数的影响

温度对平衡常数的影响,可以通过Van't Hoff公式看出,其微分式为

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对于吸热反应,

>0,升高温度,

增加,对正反应有利;对于放热反应,

<0,升高温度,

降低,对正反应不利,对逆反应有利。若温度区间不大,

可视为常数,定积分为

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这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数计算另一温度下的平衡常数。若

值与温度有关,则将其关系式直接代入微分式进行积分。

例2 形成硅灰石的化学反应如下:

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(1)从自由能判据判断标准状态下298K时反应进行的方向

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所以标准压力下,温度为298K时,反应自发向左进行。

(2)计算标准状态下298K时化学反应的平衡常数

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(3)计算标准状态下 500K时化学反应的平衡常数

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假定

不随温度变化,由式(3-34)得

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(4)估算标准状态下形成硅灰石所需要的最低温度

假定

和

不随温度而变化,则由

得

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(5)计算二氧化碳的逸度与体系温度的关系,绘制ln(

)～T相图由式 (3-34)得

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因为

,所以可得

=18.966-

,绘制的

～T相图见图3-1。由图中可明显看出在标准态压力下,该反应的转化温度近似为550K。

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—二氧化碳的逸度;

—标准态压力(0.1MPa);T—温度;CaCO₃—方解石;SiO₂—磷石英;]]

3—硅灰石;CO₂—二氧化碳

3.压力对平衡常数的影响

对于理想气体反应dD+eE+…→gG+hH+…,p_B=c_BRT,

=

,

=

(T)=

,所以

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即

仅是温度的函数,压力对它没有影响。同理,

也仅是温度的函数,压力对它也没有影响。但是对于K_x ,得

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由上式可以看出K_x与压力有关,如果

<0,气体分子数减少,加压后反应正向进行,反之亦然。验证了Le chatelier原理:增加压力,反应向气相体积减小的方向进行。

对于复相 (凝聚相+气相)反应,因为压力对凝聚相的体积影响较小,所以一般情况下只考虑气相,式 (3-36)仍然成立。对于只有凝聚相的反应,若凝聚相彼此都处于纯态,则

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例3 以金刚石和石墨的转化为例,已知C(金刚石)和C(石墨)在298.15K时的

分别为2.87kJ·mol^-1和0kJ·mol^-1。在298.15K和标准压力(0.1MPa)时二者的密度分别为3.513×10³ kg·m^-3和2.260×10³ kg·m^-3。

(1)在298.15K和标准压力下,石墨与金刚石哪一个稳定?

(2)在298.15K时需要多大的压力才能使石墨转变为金刚石?

解:(1)C (石墨)= C (金刚石)

(298.15K)=2.87kJ·mol^-1,这说明常温常压下石墨稳定。]]

=-ΔV_m

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令ΔG_m(P)<0,则解得P>1.52×10⁹Pa,约为 15000 大气压。这说明在常温高压下,石墨可以转变为金刚石 (图3-2)。

图3-2 常温下石墨-金刚石的转化压力

ΔG_m—石墨转化为金刚石的自由能变化;T—温度;P—压力