Question

化学平衡

Answer 1

4.1.4.1 化学平衡的等温公式

由标准自由焓定义的气相化学反应的平衡常数pK,等于生成物逸度乘积与反应物逸度乘积之比。即:

地球化学

式中:ep*dp*…为生成物逸度乘积;pa*bp*为反应物逸度乘积。当然,上式也适用于液相和固相间的化学反应。由上式可以导出化学平衡等温公式:

地球化学

这是用来分析和处理化学平衡问题的一个常用公式。

4.1.4.2 温度和压力对化学平衡的影响

4.1.4.2.1 温度对化学平衡的影响

在压力不变的情况下,温度对化学平衡的影响表现为:温度的微变Tδ会使体系的自由焓产生一个微变Gδ,它的数学意义是:Gδ=-δST

地球化学

现在假设这个体系在温度T℃时从状态Z₁变到Z₂,它的焓、熵和自由焓各从H₁、S₁和G₁变到H₂、S₂和G₂,根据上式和式(4.4)可以得出:

地球化学

两式相减,得:

地球化学

将上式应用于等温等压反应的标准焓变,就得出吉布斯-赫尔姆霍茨(Gibbs-Helmholtz)方程:

地球化学

由等温等压过程可以进一步得出:

地球化学

将上式与化学平衡等温公式 联立,就可以得出:

地球化学

由式(4.22)可以看出:若反应为吸热反应(△Hθ>0),当温度升高时,其平衡常数增大;反之,对放热反应(△θH<0),当温度降低时,其平衡常数增大。对上式积分后,将有:

地球化学

由此公式可以看出温度变化会对化学平衡产生的影响。

4.1.4.2.2 压力对化学平衡的影响

对气相反应Aa+Bb+…=Ee+Ff+…来说,它的化学平衡常数yK(用分子数表示)和K_p(用分压表示)间的关系如下式

地球化学

式中:P₀为反应时的总压力;△V为反应中摩尔数的增量,△V=(e+f+…)-(a+b+…)。由于分压给出的平衡常数K_p取决于反应时的温度T,K_p并不随反应总压力P₀的大小发生变化。因此,在温度不变的情况下,可以得到下式:

地球化学

与式(4.24)联立,可以得出:

地球化学

上式表明:对增体积反应(△V>0),当压力升高时,其平衡常数K_y减小;对减体积反应(△V<0),当压力升高时,其平衡常数K_y增大。

由此还可得知:平衡体系的任何状态参量发生变化,都会使平衡的位置发生转移,而且转移的方向总是趋向于抵消状态参量变化引起的效果。这一规律被称为平衡位置转移原理。